د Nature.com د لیدلو لپاره مننه. د هغه براوزر نسخه چې تاسو یې کاروئ محدود CSS ملاتړ لري. د غوره پایلو لپاره، موږ سپارښتنه کوو چې تاسو د خپل براوزر نوې نسخه وکاروئ (یا په انټرنیټ اکسپلورر کې د مطابقت حالت غیر فعال کړئ). په عین حال کې، د دوامداره ملاتړ ډاډ ترلاسه کولو لپاره، موږ سایټ د سټایل کولو یا جاواسکریپټ پرته ښیې.
فورمیک اسید د مایع هایدروجن د اوږدمهاله ذخیره کولو لپاره یو له خورا ژمنو نوماندانو څخه دی. دلته موږ د نوي روتینیم کلیمپ کمپلیکسونو لړۍ وړاندې کوو چې عمومي فورمول [RuHCl(POP)(PPh3)] سره په سوداګریزه توګه شتون لري یا په اسانۍ سره ترکیب شوي xanthos-type tridentate POP کلیمپ لیګنډونه کاروي. موږ دا کمپلیکسونه د فارمیک اسید ډیهایډروجنیټ کولو لپاره کارولي ترڅو CO2 او H2 د معتدل، ریفلکس څخه پاک شرایطو کې د ایونیک مایع BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) په کارولو سره د محلول په توګه تولید کړي. د اعظمي بدلون فریکونسۍ له نظره، ترټولو مؤثر کتلست [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 کمپلیکس دی چې په ادب کې پیژندل شوی، کوم چې د 10 دقیقو لپاره د 90 °C په تودوخه کې د 4525 h-1 اعظمي بدلون فریکونسۍ لري. د تبادلې وروسته کچه 74٪ وه، او بدلون د 3 ساعتونو (>98٪) دننه بشپړ شو. له بلې خوا، د غوره ټولیز فعالیت سره کتلست، ناول [RuHCl(iPr-dbffhos)(PPh3)]Ru-2 کمپلیکس، د 1 ساعت دننه بشپړ بدلون ته وده ورکوي، چې په پایله کې د 1009 h-1 ټولیز بدلون کچه رامینځته کیږي. سربیره پردې، کتلټیک فعالیت هم د 60 درجو سانتی ګراد پورې تودوخې کې لیدل شوی. د ګاز په مرحله کې، یوازې CO2 او H2 لیدل شوي؛ CO کشف نه شو. د لوړ ریزولوشن ډله ایز سپیکٹرومیټري د غبرګون مخلوط کې د N-هیټروسایکلیک کاربین کمپلیکسونو شتون ښودلی.
د نوي کیدونکي انرژۍ د بازار د ونډې زیاتیدل او د هغې بدلون د بریښنا، تودوخې، صنعتي او ترانسپورت سکتورونو کې د صنعتي کچې د انرژۍ ذخیره کولو ټیکنالوژیو غوښتنه رامینځته کړې ده 1,2. هایدروجن د انرژۍ یو له خورا بډایه کیریرونو څخه ګڼل کیږي 3، او د مایع عضوي هایدروجن کیریرونه (LOHCs) پدې وروستیو کې د څیړنې تمرکز ګرځیدلی، د فشار یا کریوجینک ټیکنالوژیو سره تړلو ستونزو پرته په اسانۍ سره پروسس شوي بڼه کې د هایدروجن ذخیره کولو ژمنه وړاندې کوي 4. 5,6. د دوی د فزیکي ملکیتونو له امله، د ګازولین او نورو مایع سونګ توکو لپاره د موجوده ترانسپورت زیربنا ډیره برخه د LOHC7,8 لیږدولو لپاره کارول کیدی شي. د فارمیک اسید (FA) فزیکي ملکیتونه دا د 4.4٪ 9,10 د هایدروجن وزن مینځپانګې سره د هایدروجن ذخیره کولو لپاره یو امید لرونکی نوماند ګرځوي. په هرصورت، د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن لپاره خپاره شوي کتلټیک سیسټمونه معمولا د بې ثباته عضوي محلولونو، اوبو یا خالص فارمیک اسید کارولو ته اړتیا لري، 11,12,13,14 کوم چې ممکن د محلول بخار جلا کولو تخنیکونو لکه کنډیشن کارولو ته اړتیا ولري، کوم چې کولی شي د مصرف کونکي غوښتنلیکونو کې ستونزې رامینځته کړي. غوښتنلیکونه، اضافي بار. دا ستونزه د هغو محلولونو په کارولو سره حل کیدی شي چې د بخار فشار کم وي، لکه ایونیک مایعات. مخکې، زموږ کاري ډلې ښودلې وه چې د ایونیک مایع بټیل میتیلیمیدازولیم اسټیټ (BMIM OAc) د سوداګریزې موجود فکسینګ پیچلي Ru-PNP Ru-MACHO ډول 15 په کارولو سره پدې عکس العمل کې مناسب محلول دی. د مثال په توګه، موږ د BMIM OAc په کارولو سره د دوامداره جریان سیسټم کې د FA ډیهایډروجنیشن ښودلی، چې په 95 درجو سانتي ګراد کې له 18,000,000 څخه ډیر TON ترلاسه کوي. که څه هم ځینې سیسټمونه دمخه لوړ TON ترلاسه کړی، ډیری یې په بې ثباته عضوي محلولونو (لکه THF یا DMF) یا کارول شوي اضافه کونکو (لکه اساساتو) تکیه کړې. برعکس، زموږ کار په حقیقت کې غیر بې ثباته ایونیک مایعات (ILs) کاروي او هیڅ اضافه کونکي نلري.
هزاري او برنسکوټر د ډای اکسین او LiBF4 په شتون کې د Fe-PNP کتلست په کارولو سره د 80 °C په تودوخې کې د فارمیک اسید (FA) ډیهایډروجنیشن راپور ورکړ، چې نږدې 1,000,00016 اغیزمن بدلون شمیره (TON) ترلاسه کړه. لارینسي د دوامداره FA ډیهایډروجنیشن سیسټم کې د Ru(II)- پیچلي کتلست TPPPTS کارولی. دا طریقه د FA ډیهایډروجنیشن تقریبا بشپړیدو پایله درلوده چې د CO ډیر لږ نښې یې په 80 °C17 کې کشف شوې. د دې ساحې د لا پرمختګ لپاره، پیډکو د DMF/DBU او DMF/NHex₃ مخلوطونو کې د Ru-PNP کلیمپ کتلستونو په کارولو سره د FA بیرته راګرځیدونکي ډیهایډروجنیشن وښوده، د 90 °C18 کې د 310,000 څخه تر 706,500 پورې د TON ارزښتونه ترلاسه کړل. هال، هیمیدا او فوجیتا د دوه اړخیزه Ir پیچلي کتلست مطالعه کړ چې پکې KHCO3 او H2SO4 قرباني شوي، د CO2 هایدروجنیشن او FA ډیهایډروجنیشن بدلول. د دوی سیسټمونو په ترتیب سره د 30 درجو سانتي ګراد، CO2/H2 (1:1)، 1 بار فشار او د 60 او 90 درجو سانتي ګراد ترمنځ د ډیهایډروجنیشن لپاره د هایدروجنیشن لپاره له 3,500,000 او 308,000 ټن څخه ډیر ترلاسه کړل. سپون هولز، جونګ او بیلر د 90 درجو سانتي ګراد کې د بیرته راګرځیدونکي CO2 هایدروجنیشن او FA ډیهایډروجنیشن لپاره د Mn-PNP کمپلیکس رامینځته کړ.
دلته موږ د IL طریقه وکاروله، مګر د Ru-PNPs کارولو پرځای، موږ د Ru-POP کتلستونو کارول وپلټل، کوم چې زموږ د پوهې له مخې مخکې پدې برخه کې نه دي ښودل شوي.
د دوی د غوره فلزي-لیګینډ کوپلینګ (MLC) له امله، د امینو-PNP کلیمپ کمپلیکسونه د نویوري ډول مفکورو پر بنسټ د ثانوي امینو فعال ګروپونو 21 (لکه Ru-MACHO-BH) سره په عمومي ډول په ځینو کوچنیو مالیکول عملیاتو کې په زیاتیدونکي توګه مشهور کیږي. مشهور مثالونه CO22، د الکینونو او کاربونیلونو هایدروجنیشن، د هایدروجنیشن 23 او د الکولو 24 منلو وړ ډیهایډروجنیشن شامل دي. راپور ورکړل شوی چې د PNP کلیمپ لیګنډونو N-میتیلیشن کولی شي د کتلست فعالیت 25 په بشپړ ډول ودروي، کوم چې د دې حقیقت لخوا تشریح کیدی شي چې امینونه د پروټون سرچینو په توګه کار کوي، کوم چې د MLC په کارولو سره د کتلست دورې په جریان کې یو مهم اړتیا ده. په هرصورت، په دې وروستیو کې د بیلر لخوا د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن کې برعکس رجحان لیدل شوی، چیرې چې د N-میتیلیټ شوي Ru-PNP کمپلیکسونه په حقیقت کې د دوی غیر میتیلیټ شوي سیالانو 26 په پرتله د فارمیک اسید غوره کتلست ډیهایډروجنیشن ښودلی. څرنګه چې پخوانی کمپلیکس د امینو واحد له لارې په MLC کې برخه نشي اخیستلی، نو دا په کلکه وړاندیز کوي چې MLC، او له همدې امله امینو واحد، ممکن د هایدروجنیشن په ځینو بدلونونو کې د پخوا په پرتله لږ مهم رول ولوبوي.
د POP کلیمپونو په پرتله، د POP کلیمپونو روتینیم کمپلیکسونه پدې برخه کې کافي مطالعه شوي ندي. POP لیګنډونه په دودیز ډول د هایدروفورمیلیشن لپاره کارول شوي، چیرې چې دوی د لیګنډونو د کلیمپ کولو لپاره د نږدې 120 ° ځانګړتیا لرونکي بایډنټیټ بایټ زاویې پرځای د چیلیټینګ لیګنډونو په توګه عمل کوي، کوم چې د خطي او شاخه محصولاتو لپاره د انتخاب غوره کولو لپاره کارول شوي 27,28,29. له هغه وخت راهیسې، د Ru-POP کمپلیکسونه په ندرت سره د هایدروجنیشن کتلیسیس کې کارول شوي، مګر د لیږد هایدروجنیشن کې د دوی د فعالیت مثالونه دمخه راپور شوي دي 30. دلته موږ ښیې چې Ru-POP کمپلیکس د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن لپاره یو اغیزمن کتلست دی، د بیلر کشف تاییدوي چې په کلاسیک Ru-PNP امین کتلست کې امینو واحد پدې عکس العمل کې لږ مهم دی.
زموږ مطالعه د دوه عادي کتلستونو ترکیب سره پیل کیږي چې عمومي فورمول [RuHCl(POP)(PPh3)] (شکل 1a) لري. د سټیریک او بریښنایی جوړښت د تعدیل لپاره، ډایبنزو [b,d]فوران د سوداګریزې پلوه شتون لرونکي 4,6-bis(diisopropylphosphino) (شکل 1b) 31 څخه غوره شوی. پدې کار کې مطالعه شوي کتلستونه د ویټلسي 32 لخوا رامینځته شوي عمومي میتود په کارولو سره ترکیب شوي، د [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 اضافه کونکي د مخکیني په توګه کارولو سره. د فلزي مخکیني او POP کلیمپ لیګنډ په THF کې په کلکه غیر هایدروس او انیروبیک شرایطو کې مخلوط کړئ. عکس العمل د تیاره ارغواني څخه ژیړ ته د پام وړ رنګ بدلون سره مل و او د 4 ساعتونو ریفلکس یا 72 ساعتونو ریفلکس وروسته په 40 درجو سانتي ګراد کې خالص محصول ورکړ. په ویکیو کې د THF لرې کولو او د هیکسین یا ډای ایتیل ایتر سره دوه ځله مینځلو وروسته، ټرایفینیل فاسفین لرې شو ترڅو محصول د لوړ مقداري حاصلاتو کې د ژیړ پوډر په توګه ورکړي.
د Ru-1 او Ru-2 کمپلیکسونو ترکیب. الف) د کمپلیکسونو د ترکیب طریقه. ب) د ترکیب شوي کمپلیکس جوړښت.
Ru-1 لا دمخه د ادبیاتو څخه پیژندل شوی دی 32، او نور ځانګړتیاوې په Ru-2 تمرکز کوي. د Ru-2 1H NMR سپیکٹرم د هایډرایډ جوړې لیګنډ کې د فاسفین اتوم د cis ترتیب تایید کړ. د لوړ dt پلاټ (انځور 2a) د 28.6 او 22.0 Hz د 2JP-H کوپلینګ ثابتونه ښیې، کوم چې د تیرو راپورونو تمه شوي حد کې دي 32. د هایدروجن ډیکوپل شوي 31P{1H} سپیکٹرم (انځور 2b) کې، د 2JP-P کوپلینګ ثابت نږدې 27.6 Hz لیدل شوی، چې دا تاییدوي چې دواړه کلیمپ لیګنډ فاسفین او PPh3 cis-cis دي. سربیره پردې، ATR-IR په 2054 cm-1 کې د روتینیم-هایډروجن سټرینګ بینډ ځانګړتیا ښیې. د نورو ساختماني وضاحت لپاره، د Ru-2 کمپلیکس د خونې په تودوخه کې د بخار خپریدو لخوا کرسټال شوی و چې د ایکس رې مطالعاتو لپاره کافي کیفیت لري (انځور 3، ضمیمه جدول 1). دا د فضا ګروپ P-1 په ټرایکلینیک سیسټم کې د هر واحد حجرې د یو کوکریسټالین بینزین واحد سره کرسټالیز کیږي. دا د 153.94 ° پراخه P-Ru-P occlusal زاویه ښیې، کوم چې د بایډنټیټ DBFphos34 د 130 ° occlusal زاویې څخه د پام وړ پراخه ده. په 2.401 او 2.382 Å کې، د Ru-PPOP بانډ اوږدوالی د Ru څخه PPh3 بانډ اوږدوالی 2.232 Å څخه د پام وړ اوږد دی، کوم چې ممکن د DBFphos د پراخه بیک بون سنیک زاویې پایله وي چې د هغې مرکزي 5-حلقې له امله رامینځته کیږي. د فلزي مرکز جیومیټري په اصل کې د 179.5 ° د O-Ru-PPh3 زاویې سره octahedral ده. د H-Ru-Cl همغږي په بشپړ ډول خطي نه ده، د ټریفینیلفاسفین لیګنډ څخه نږدې 175 ° زاویه سره. اټومي واټنونه او د بانډ اوږدوالی په جدول 1 کې لیست شوي دي.
د Ru-2 NMR طیف. الف) د 1H NMR طیف هایډرایډ سیمه چې د Ru-H dt سیګنال ښیې. ب) 31 P{ 1 H} NMR طیف چې د ټریفینیل فاسفین (نیلي) او POP لیګنډ (شنه) څخه سیګنالونه ښیې.
د Ru-2 جوړښت. حرارتي بیضوي شکلونه د 70٪ احتمال سره ښودل شوي دي. د وضاحت لپاره، په کاربن کې د کوکریسټالین بینزین او هایدروجن اتومونه حذف شوي دي.
د کمپلیکسونو د فارمیک اسید ډیهایډروجنیټ کولو وړتیا ارزولو لپاره، د عکس العمل شرایط غوره شوي چې لاندې یې اړونده PNP-کلیمپ کمپلیکسونه (د مثال په توګه، Ru-MACHO-BH) خورا فعال وو15. د 0.1 mol% (1000 ppm، 13 µmol) روتینیم کمپلیکس Ru-1 یا Ru-2 په کارولو سره د 1.0 ml (5.35 mmol) ایونیک مایع (IL) BMIM OAc (جدول-شکل) 2؛ شکل 4) په کارولو سره د 0.5 ml (13.25 mmol) فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن؛
د معیار ترلاسه کولو لپاره، تعامل لومړی د مخکیني اضافه کونکي [RuHCl(PPh3)3]·ټولین په کارولو سره ترسره شو. تعامل د 60 څخه تر 90 درجو سانتي ګراد پورې په تودوخه کې ترسره کیږي. د ساده بصري مشاهدو له مخې، پیچلي په IL کې په بشپړ ډول نه شي منحل کیدی حتی د 90 درجو سانتي ګراد په تودوخه کې د اوږدې مودې هڅولو سره، مګر تحلیل د فارمیک اسید معرفي کولو وروسته رامینځته شو. په 90 درجو سانتي ګراد کې، د 56٪ (TOF = 3424 h-1) بدلون په لومړیو 10 دقیقو کې ترلاسه شو، او نږدې کمیتي بدلون (97٪) د دریو ساعتونو وروسته ترلاسه شو (داخله 1). د تودوخې 80 درجو سانتي ګراد ته راټیټول د 10 دقیقو وروسته بدلون له نیمایي څخه ډیر 24٪ ته راټیټوي (TOF = 1467 h-1، داخله 2)، نور یې په 70 درجو سانتي ګراد او 60 درجو سانتي ګراد کې 18٪ او 18٪ ته راټیټوي، په ترتیب سره 6٪ (داخله 3 او 4). په ټولو قضیو کې، د انډکشن دوره ونه موندل شوه، چې دا وړاندیز کوي چې کتلست ممکن د تعامل کونکي ډولونه وي یا د تعامل کونکي ډولونو بدلون خورا ګړندی دی چې د دې معلوماتو سیټ په کارولو سره کشف نشي.
د مخکیني ارزونې وروسته، د Ru-POP کلیمپ کمپلیکسونه Ru-1 او Ru-2 د ورته شرایطو لاندې کارول شوي. په 90 درجو سانتي ګراد کې، سمدلاسه لوړ بدلون لیدل شوی. Ru-1 د تجربې په لومړیو 10 دقیقو کې 74٪ بدلون ترلاسه کړ (TOFmax = 4525 h-1، داخله 5). Ru-2 یو څه لږ مګر ډیر دوامداره فعالیت وښود، د 10 دقیقو دننه 60٪ بدلون ته وده ورکړه (TOFmax = 3669 h-1) او په 60 دقیقو کې بشپړ بدلون (>99٪) (داخله 9). دا د یادونې وړ ده چې Ru-2 د مخکیني فلز او Ru-1 څخه د بشپړ بدلون په وخت کې د پام وړ غوره دی. له همدې امله، پداسې حال کې چې د فلزي مخکیني او Ru-1 د عکس العمل بشپړیدو کې ورته TOFoverall ارزښتونه لري (په ترتیب سره 330 h-1 او 333 h-1)، Ru-2 د 1009 h-1 TOFoverall لري.
بیا Ru-1 او Ru-2 د تودوخې بدلون سره مخ شول چې په هغه کې تودوخه په تدریجي ډول د 10 درجو سانتي ګراد په زیاتوالي سره لږترلږه 60 درجو سانتي ګراد ته راټیټه شوه (شکل 3). که چیرې په 90 درجو سانتي ګراد کې کمپلیکس سمدستي فعالیت وښود، تقریبا بشپړ بدلون په یو ساعت کې رامینځته شو، نو په ټیټه تودوخه کې فعالیت په چټکۍ سره راټیټ شو. د Py-1 بدلون په ترتیب سره د 10 دقیقو وروسته په 80 درجو سانتي ګراد او 70 درجو سانتي ګراد کې 14٪ او 23٪ و، او د 30 دقیقو وروسته دا 79٪ او 73٪ ته لوړ شو (داخلې 6 او 7). دواړو تجربو د دوو ساعتونو په اوږدو کې د ≥90٪ د تبادلې کچه وښودله. د Ru-2 (داخلې 10 او 11) لپاره ورته چلند لیدل شوی. په زړه پورې خبره دا ده چې Ru-1 د غبرګون په پای کې په 70 درجو سانتي ګراد کې یو څه غالب و چې د Ru-2 لپاره 292 h-1 او د فلزي مخکیني لپاره 299 h-1 په پرتله د 315 h-1 ټول TOF درلود.
د تودوخې نور کمښت د تجربې په لومړیو 30 دقیقو کې د بدلون لامل شو. Ru-1 د تجربې په پیل کې په ټیټه تودوخه کې د پام وړ غیر فعال و او وروسته یې فعالیت زیات شو، چې د فعالولو دورې اړتیا په ګوته کوي چې په جریان کې Ru-1 پری کتلست په کتلټیک ډول فعال ډولونو ته بدلیږي. که څه هم دا په ټولو تودوخې کې ممکنه ده، د تجربې په پیل کې 10 دقیقې د لوړې تودوخې کې د فعالولو دورې کشف کولو لپاره کافي نه وې. د Ru-2 لپاره ورته چلند وموندل شو. په 70 او 60 °C کې، د تجربې په لومړیو 10 دقیقو کې هیڅ بدلون ونه لیدل شو. دا مهمه ده چې په دواړو تجربو کې، د کاربن مونو اکسایډ جوړښت زموږ د وسیلې د کشف حد (<300 ppm) دننه نه و لیدل شوی، د H2 او CO2 یوازینی محصولات وو چې لیدل شوي.
د فورمیک اسید ډیهایډروجنیشن پایلو پرتله کول چې مخکې په دې کاري ګروپ کې ترلاسه شوي، د هنر د حالت استازیتوب کوي او د Ru-PNP کلیمپ کمپلیکسونو کارولو سره، ښودلې چې نوی ترکیب شوی Ru-POP کلیمپ د خپل PNP سیال 15 سره ورته فعالیت لري. پداسې حال کې چې کلیمپ PNP د بیچ تجربو کې د 500-1260 h-1 RPM ترلاسه کړ، نوي POP کلیمپ د 326 h-1 ورته TOFovertal ارزښت ترلاسه کړ، او د Ru-1 او 1590 h-1 TOFmax ارزښتونه لیدل شوي. په ترتیب سره، 1988 h-1 او 1590 h-1 دي. Ru-2 په 80 °C کې 1 دی، Ru-1 په 4525 h-1 دی او Ru-1 په 90 °C کې په ترتیب سره 3669 h-1 دی.
د Ru-1 او Ru-2 کتلستونو په کارولو سره د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن د تودوخې معاینه کول. شرایط: 13 μmol کتلست، 0.5 ملی لیتر (13.25 mmol) فارمیک اسید، 1.0 ملی لیتر (5.35 mmol) BMIM OAc.
د غبرګون میکانیزمونو د پوهیدو لپاره NMR کارول کیږي. څرنګه چې د هایډرایډ او فاسفین لیګنډونو ترمنځ په 2JH-P کې خورا مهم توپیر شتون لري، د دې مطالعې تمرکز د هایډرایډ چوکۍ باندې دی. د Ru-1 لپاره، د هایډرایډیشن واحد یو ځانګړی dt نمونه د ډیهایډریشن په لومړیو 60 دقیقو کې وموندل شوه. که څه هم د −16.29 څخه −13.35 ppm ته د پام وړ ښکته ساحې بدلون شتون لري، د فاسفین سره د هغې د یوځای کولو ثابتونه په ترتیب سره 27.2 او 18.4 Hz دي (شکل 5، پیک A). دا د ټولو دریو فاسفینونو سره مطابقت لري چې پکې هایدروجن لیګنډ د cis ترتیب کې دی او وړاندیز کوي چې د لیګنډ ترتیب د مطلوب عکس العمل شرایطو لاندې نږدې یو ساعت لپاره په IL کې یو څه مستحکم دی. د ښکته ساحې قوي بدلون ممکن د کلورین شوي لیګنډونو له مینځه وړلو او د اړونده اسیتیل-فارمیک اسید کمپلیکسونو د رامینځته کیدو له امله وي، په NMR ټیوب کې د d3-MeCN کمپلیکس په موقعیت کې جوړښت، یا د اړونده N-هیټروسیکلونو د رامینځته کیدو له امله وي. تشریح شوی. د کاربن (NHC) کمپلیکس. د ډیهایډروجنیشن تعامل په جریان کې، د دې سیګنال شدت کمیدلو ته دوام ورکړ، او د 180 دقیقو وروسته سیګنال نور نه لیدل کیده. پرځای یې، دوه نوي سیګنالونه کشف شول. لومړی د -6.4 ppm (چوټي B) کې د dd روښانه نمونه ښیې. ډبلټ د شاوخوا 130.4 Hz لوی کوپلینګ ثابت لري، چې دا په ګوته کوي چې د فاسفین واحدونو څخه یو د هایدروجن په پرتله حرکت کړی دی. دا ممکن پدې معنی وي چې د POP کلیمپ په κ2-P,P ترتیب کې بیا تنظیم شوی. د کتلیسیس په وروستیو کې د دې کمپلیکس ظهور ممکن دا په ګوته کړي چې دا نوعه د وخت په تیریدو سره د غیر فعالولو لارو ته لار هواروي، د کتلست سنک جوړوي. له بلې خوا، ټیټ کیمیاوي بدلون وړاندیز کوي چې دا ممکن د ډای هایدروجن ډول وي15. دوهم نوی څوکه په -17.5 ppm کې موقعیت لري. که څه هم د هغې پوښ نامعلوم دی، موږ باور لرو چې دا یو درې ګونی دی چې د 17.3 Hz یو کوچنی کوپلینګ ثابت لري، دا په ګوته کوي چې هایدروجن لیګنډ یوازې د POP کلیمپ د فاسفین لیګنډ سره تړلی دی، د ټرایفینیل فاسفین (چوټي C) خوشې کول هم په ګوته کوي. دا د بل لیګنډ لخوا بدلیدلی شي، لکه د اسټیل ګروپ یا NHC چې د ایونیک مایع څخه په سایټو کې جوړ شوی. د PPh3 جلا کول نور هم د Ru-1 په 31P{1H} سپیکٹرم کې د -5.9 ppm کې د قوي واحد لخوا ښودل کیږي. د 180 دقیقو وروسته په 90 °C کې (اضافي معلومات وګورئ).
د فارمیک اسید د ډیهایډروجنیشن په جریان کې د Ru-1 د 1H NMR طیف هایډرایډ سیمه. د تعامل شرایط: 0.5 ملی لیتر فارمیک اسید، 1.0 ملی لیتر BMIM OAc، 13.0 μmol کتلست، 90 °C. NMR د MeCN-d 3، 500 μl ډیوټریټ شوي محلول څخه اخیستل شوی، د تعامل مخلوط نږدې 10 μl.
د کتلټیک سیسټم کې د فعالو ډولونو شتون د لا تایید لپاره، د Ru-1 لوړ ریزولوشن ماس سپیکٹرومیټري (HRMS) تحلیل د 90 درجو سانتیګراد په تودوخه کې د 10 دقیقو لپاره د فارمیک اسید انجیکشن وروسته ترسره شو. دا د تعامل مخلوط کې د کلورین لیګنډ پری کتلست څخه بې برخې ډولونو شتون وړاندیز کوي. او همدارنګه د NHC دوه کمپلیکسونه، چې د هغې فرضي جوړښتونه په 6 شکل کې ښودل شوي. اړونده HRMS سپیکٹرم په ضمیمه شکل 7 کې لیدل کیدی شي.
د دې معلوماتو پر بنسټ، موږ د بیلر لخوا وړاندیز شوي ورته د داخلي فضا د تعامل میکانیزم وړاندیز کوو، په کوم کې چې د N-methylated PNP کلیمپونه ورته تعامل کتلای شي. د ایونیک مایعاتو پرته اضافي تجربو هیڅ فعالیت ونه ښود، نو د هغې مستقیم ښکیلتیا اړینه ښکاري. موږ فرض کوو چې د Ru-1 او Ru-2 فعالول د کلورایډ جلا کولو له لارې رامینځته کیږي چې وروسته د NHC احتمالي اضافه کولو او ټریفینیل فاسفین جلا کولو (سکیم 1a) لخوا ترسره کیږي. دا فعالول په ټولو ډولونو کې دمخه د HRMS په کارولو سره لیدل شوي. IL-acetate د فارمیک اسید په پرتله قوي برونسټډ اساس دی او کولی شي وروستی په کلکه ډیپروټونیټ کړي35. موږ فرض کوو چې د کتلټیک دورې (سکیم 1b) په جریان کې، فعال ډولونه A د NHC یا PPh3 لرونکي فارمیټ له لارې همغږي کیږي ترڅو B ډولونه جوړ کړي. د دې کمپلیکس بیا تنظیم کول په پای کې د CO2 خوشې کیدو او د ټرانس ډای هایدروجن کمپلیکس D پایله لري. د اسید وروسته پروټونټیشن د ډیهایډرو کمپلیکس ته د مخکې جوړ شوي اسیتیک اسید سره د ډای هایدرو کمپلیکس E جوړولو لپاره د هغه کلیدي ګام سره ورته دی چې د بیلر لخوا د N-methylated PNP کلیمپ هومولوګونو په کارولو سره وړاندیز شوی و. سربیره پردې، د پیچلي EL = PPh3 یو انلاګ دمخه د سوډیم مالګې سره د کلورایډ استخراج وروسته د هایدروجن اتموسفیر کې د Ru-1 په کارولو سره د سټوچیومیټریک تعامل لخوا ترکیب شوی و. د هایدروجن لرې کول او د فارمیټ همغږي A چمتو کوي او دوره بشپړوي.
د فکسنګ کمپلیکس Ru-POP Ru-1 په کارولو سره د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن د داخلي ساحې تعامل لپاره یو میکانیزم وړاندیز شوی.
یو نوی کمپلیکس [RuHCl(iPr-dbffphos)(PPh3)] ترکیب شوی دی. دا کمپلیکس د NMR، ATRIR، EA او د واحد کرسټالونو د ایکس رې انحراف تحلیل لخوا مشخص شوی و. موږ د فارمیک اسید CO2 او H2 ته د ډیهایډروجنیشن کې د Ru-POP پنسر کمپلیکسونو د لومړي بریالي غوښتنلیک راپور هم ورکوو. که څه هم د فلزي مخکیني ورته فعالیت ترلاسه کړ (تر 3424 h-1 پورې)، دا کمپلیکس په 90 °C کې تر 4525 h-1 پورې د بدلون اعظمي فریکونسۍ ته ورسید. سربیره پردې، په 90 °C کې، نوي کمپلیکس [RuHCl(iPr-dbffphos)(PPh3)] د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن بشپړولو لپاره د الوتنې ټول وخت (1009 h-1) ترلاسه کړ، کوم چې د فلزي مخکیني (330 h-1) په پرتله د پام وړ لوړ دی. او مخکې راپور شوي کمپلیکس [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). د ورته شرایطو لاندې، د کتلاټیک موثریت د Ru-PNP کلیمپ کمپلیکس سره پرتله کیدونکی دی. د HRMS معلومات د عکس العمل مخلوط کې د کاربن کمپلیکس شتون په ګوته کوي، که څه هم په لږ مقدار کې. موږ اوس مهال د کاربن کمپلیکسونو کتلاټیک اغیزې مطالعه کوو.
ټول هغه معلومات چې د دې څیړنې په جریان کې ترلاسه شوي یا تحلیل شوي دي په دې خپره شوې مقاله [او د ملاتړ معلوماتو فایلونو] کې شامل دي.
ازرپور اې.، سهیمي اېس، زاهدي جي. او بهادري اې. د راتلونکي انرژۍ د یوې ژمنې سرچینې په توګه د نوي کیدونکي انرژۍ سرچینو نیمګړتیاوو بیاکتنه. عرب. جي. ساینس. انجینر. ۳۸، ۳۱۷-۳۲۸ (۲۰۱۳).
موریارټي پي. او هونري ډي. د نوي کیدونکي انرژۍ لپاره نړیوال ظرفیت څه دی؟ تازه معلومات. ملاتړ. د انرژۍ بیاکتنه ۱۶، ۲۴۴-۲۵۲ (۲۰۱۲).
راو، پي سي او یون، ایم. د احتمالي مایع عضوي هایدروجن کیریر (لوهک) سیسټمونه: د وروستیو پرمختګونو بیاکتنه. انرژي ۱۳، ۶۰۴۰ (۲۰۲۰).
نیرمن، ایم.، بیکنډورف، اې.، کالټشمیټ، ایم. او بوهن هوف، کې. د مایع عضوي هایدروجن کیریرونه (LOHC) - د کیمیاوي او اقتصادي ملکیتونو پر بنسټ ارزونه. نړیوالتوب. جي. هایدروجن انرژي. ۴۴، ۶۶۳۱–۶۶۵۴ (۲۰۱۹).
ټیچمن، ډي.، ارلټ، ډبلیو.، واسرشید، پي. او فریمن، آر. د مایع عضوي هایدروجن کیریرونو (LOHC) پر بنسټ د راتلونکي انرژۍ سرچینې. د انرژۍ چاپیریال. ساینس. ۴، ۲۷۶۷–۲۷۷۳ (۲۰۱۱).
نیرمن، ایم.، ټیمبرګ، ایس.، ډرونرټ، ایس. او کالټشمیټ، ایم. د نوي کیدونکي هایدروجن نړیوال ترانسپورت لپاره د مایع عضوي هایدروجن لیږدونکي او بدیلونه. تازه معلومات. ملاتړ. د انرژۍ ایډ. ۱۳۵، ۱۱۰۱۷۱ (۲۰۲۱).
رونګ وای. او نور. د هایدروجن تولید فابریکې څخه د هایدروجنیشن ترمینل سټیشن ته د هایدروجن ذخیره کولو او ترانسپورت نړیوال تخنیکي او اقتصادي تحلیل. جي. هایدروجن انرژي. ۱-۱۲ https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (۲۰۲۳).
ګو، جي. او نور. د هایدروجن ذخیره کولو لپاره د احتمالي میتود په توګه فارمیک اسید: د ډیهایډروجنیشن تعاملاتو لپاره د همجنسي نوبل فلزاتو کتلستونو پراختیا. سیوس کیمیا کیمیا. 14، 2655-2681 (2021).
مولر، کې.، بروکس، کې.، او آټري، ټي. په فارمیک اسید کې د هایدروجن ذخیره: د پروسې انتخابونو پرتله کول. د انرژۍ سونګ مواد. ۳۱، ۱۲۶۰۳–۱۲۶۱۱ (۲۰۱۷).
وانګ، زی.، لو، ایس ایم، لی، جي.، وانګ، جي. او لی، کیو. د N، N'-diimine لیګنډ سره د ایریډیم کمپلیکس په اوبو کې بې ساري لوړ فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن فعالیت لري. کیمیاوي. – یورو. جي. ۲۱، ۱۲۵۹۲–۱۲۵۹۵ (۲۰۱۵).
هانګ ډي او نور. په اوبو کې د فارمیک اسید د ډیهایډروجنیشن په جریان کې د H2 د کتلټیک خوشې کیدو په اړه د هیټروبینوکلیر IrIII-MII کمپلیکسونو ترکیبي اغیز. غیر عضوي ماده. کیمیاوي. 59، 11976–11985 (2020).
فینک ک.، لارینسي GA او په اوبو کې د فارمیک اسید د روډیم-کتالیز شوي ډیهایډروجنیشن لپاره یو قیمتي کتلست. یورو. جي. انورګ. کیمیاوي. ۲۳۸۱-۲۳۸۷ (۲۰۱۹).
سراج، جي جي اې، او نور. د خالص فارمیک اسید د ډیهایډروجنیشن لپاره یو اغیزمن کتلست. نیټ. اړیکه. ۷، ۱۱۳۰۸ (۲۰۱۶).
پیکیرلي ایل او نور. د Ru-PNP/ایونیک مایع سیسټم په کارولو سره د CO2 هایدروجنیشن-ډیهایډروجنیشن څو اړخیز کتلیزس. جي. ام. بیچ. ۱۴۵، ۵۶۵۵–۵۶۶۳ (۲۰۲۳).
بیلنسکي EA او نور. د پنزر ملاتړ باندې د اوسپنې کتلست په کارولو سره د لیوس اسید سره د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن. جي. ام. بیچ. ۱۳۶، ۱۰۲۳۴–۱۰۲۳۷ (۲۰۱۴).
هینریکز وی.، جورانوف اول، آټیسیر این. او لارینسي جي. په همجنسي Ru-TPPTS کتلستونو باندې د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن: ناغوښتل شوی CO جوړښت او د PROX کتلست سره یې بریالی لرې کول. 7، 348 (2017).
فیلونینکو GA او داسې نور. د روتینیم کتلست PNP-Pinzer په کارولو سره د کاربن ډای اکسایډ اغیزمن او بیرته راګرځیدونکی هایدروجنیشن. کیمیا د پیشو کیمیا. 6، 1526-1530 (2014).
هول، جي. او نور. د کاربن ډای اکسایډ او پروټون-سویچ شوي ایریډیم کتلستونو په کارولو سره د هایدروجن بیرته راګرځیدونکی ذخیره کول په معتدل تودوخې او فشارونو کې په اوبو کې. نیټ. کیمیکل. 4، 383-388 (2012).
وي، ډي. او نور. د Mn-Pincer کمپلیکس د لیسین په شتون کې د کاربن ډای اکسایډ د فارمیک اسید ته د بیرته راګرځیدونکي هایدروجنیشن لپاره کارول کیږي. نیټ. ژوندیتوب. 7، 438-447 (2022).
پیکریلي ایل، پنهیرو ډي ایل او نیلسن ایم پنسر د دوامداره پرمختګ لپاره د لیږد فلزي کتلستونو کې وروستي پرمختګونه. کتلست. ۱۰، ۷۷۳ (۲۰۲۰).
وي، ډي.، جونګ، ایچ. او بیلر، ایم. د کاربن ډای اکسایډ نیولو او د فارمیټ تولید لپاره د کتلټیک کارولو لپاره د امینو اسید سیسټمونه. کیمیاوي. ساینس. ۱۲، ۶۰۲۰-۶۰۲۴ (۲۰۲۱).
سبرامنیم ایم. او نور. د میتانول سره د فعال مرکباتو عمومي او انتخابي همجنسي روتینیم لیږد هایدروجنیشن، ډیوټریشن او میتیلیشن. جي. کټلر. 425، 386-405 (2023).
نی زی.، پاډیلا آر.، پرمانیک آر.، جورجینسن ایم ایس بي او نیلسن ایم. د PNP کمپلیکسونو په کارولو سره د ایتیل اسټیټ سره د ایتانول د بیس څخه پاک او منلو وړ ډیهایډروجنیټینګ یوځای کول. دالټن موده. 52، 8193-8197 (2023).
فو، ایس، شاو، زی.، وانګ، وای، او لیو، کیو. د منګنیز-کټالیز شوي ایتانول څخه 1-بوتانول ته لوړول. جي. ام. بیچ. 139، 11941-11948 (2017).