د nature.com د لیدلو لپاره مننه. هغه براوزر نسخه چې تاسو یې کاروئ محدود CSS ملاتړ لري. د غوره تجربې لپاره، موږ د نوي براوزر کارولو سپارښتنه کوو (یا په انټرنیټ اکسپلورر کې د مطابقت حالت غیر فعال کړئ). په عین حال کې، د دوامداره ملاتړ ډاډ ترلاسه کولو لپاره، موږ به سایټ پرته له سټایلونو او جاواسکریپټ څخه وښیو.
د CA تیلو (د سایکلوهیکسانون او سایکلوهیکسانول مخلوط) څخه د اډیپیک اسید (د نایلان 66 مخکینی) الیکټروسنتیزس یوه دوامداره ستراتیژي ده چې کولی شي دودیز میتودونه ځای په ځای کړي چې سختو شرایطو ته اړتیا لري. په هرصورت، د ټیټ جریان کثافت او د اکسیجن د ارتقا سیالي غبرګونونه د پام وړ د هغې صنعتي غوښتنلیکونه محدودوي. پدې کار کې، موږ د نکل ډبل هایدروکسایډ د وینډیم سره تعدیل کوو ترڅو د اوسني کثافت لوړ کړو او د پراخ احتمالي حد (1.5-1.9 V په مقابل کې د بیرته راګرځیدونکي هایدروجن الکترود) په اوږدو کې لوړ فاراډیک موثریت (>80٪) وساتو. تجربوي او تیوریکي مطالعاتو د V تعدیل دوه کلیدي رولونه څرګند کړل، پشمول د ګړندی کتلست بیارغونه او د سایکلوهیکسانون ښه جذب. د مفهوم د ثبوت په توګه، موږ د غشا-الیکټروډ اسمبلۍ جوړه کړه چې د لوړ فاراډیک موثریت (82٪) او تولید (1536 μmol cm-2 h-1) سره اډیپیک اسید تولید کړ چې په صنعتي توګه اړونده اوسني کثافت (300 mA cm-2) کې، پداسې حال کې چې ثبات >50 h ترلاسه کوي. دا کار د لوړ تولید او صنعتي ظرفیت سره د اډیپیک اسید د الیکټروسنتیزس لپاره یو اغیزمن کتلست ښیې.
اډیپیک اسید (AA) یو له خورا مهم الیفاټیک ډیکاربوکسیلیک اسیدونو څخه دی او په عمده توګه د نایلان 66 او نورو پولیامایډونو یا پولیمرونو په تولید کې کارول کیږي. په صنعتي توګه، AA د سایکلوکسینول او سایکلوکسینون (یعنې، AA تیلو) مخلوط اکسیډیز کولو سره ترکیب کیږي چې د اکسیډیز کولو اجنټ په توګه 50-60 vol% نایټریک اسید کاروي. دا پروسه د شنو خونو ګازونو په توګه د متمرکز نایټریک اسید او نایټروجن اکسایډونو (N2O او NOx) اخراج پورې اړوند چاپیریالي اندیښنې لري 2,3. که څه هم H2O2 د بدیل شنه اکسیډیز کولو اجنټ په توګه کارول کیدی شي، د هغې لوړ لګښت او سخت ترکیب شرایط دا په عملي توګه پلي کول ستونزمن کوي، او یو ډیر ارزانه او دوامداره میتود ته اړتیا ده 4,5,6.
په تیرو لسیزو کې، د الکتروکاتلیټیک کیمیاوي او د سونګ موادو ترکیب میتودونو د ساینس پوهانو پام ځانته اړولی دی ځکه چې دوی د نوي کیدونکي انرژۍ کارولو او د معتدل شرایطو لاندې کار کولو ګټې لري (د مثال په توګه، د خونې تودوخه او محیطي فشار) 7,8,9,10. پدې برخه کې، د KA تیلو AA ته د الکتروکاتلیټیک بدلون پراختیا خورا مهمه ده ترڅو پورته ګټې ترلاسه کړي او همدارنګه د دودیز تولید کې ورسره مخ شوي نایټریک اسید او نایټروس اکسایډ اخراج له منځه یوسي (شکل 1a). مخکښ کار د پیټروسیان او نورو لخوا ترسره شو، چا چې د سایکلوکاتلیټیک اکسیډیشن غبرګون راپور ورکړ (COR; سایکلوکاتلیټیک یا سایکلوکاتلیټیک د KA تیلو استازیتوب کوي) په نکل آکسی هایدروکسایډ (NiOOH) باندې، مګر د ټیټ اوسني کثافت (6 mA cm-2) او د AA منځنۍ حاصل (52٪) ترلاسه شو 11,12. له هغه وخت راهیسې، د COR فعالیت لوړولو لپاره د نکل پر بنسټ کتلستونو پراختیا کې د پام وړ پرمختګ شوی. د مثال په توګه، د مسو-ډوپ شوي نکل هایدروکسایډ (Cu-Ni(OH)2) کتلست د Cα–Cβ درز د هڅولو لپاره ترکیب شوی و. موږ پدې وروستیو کې د Ni(OH)2 کتلست راپور ورکړ چې د سوډیم ډوډیسیل سلفونیټ (SDS) سره تعدیل شوی ترڅو یو هایدروفوبیک مایکرو چاپیریال رامینځته کړي چې سایکلوهیکسانون14 بډایه کوي.
الف د KA تیلو د الکترو اکسیډیشن له لارې د AA تولید ننګونې. ب د مخکینۍ راپور شوي Ni-based کتلستونو او زموږ د کتلست د الکترو کتلست COR پرتله کول په درې الیکټروډ سیسټم او د جریان بیټرۍ سیسټم کې 11,13,14,16,26. د عکس العمل پیرامیټرو او د عکس العمل فعالیت په اړه مفصل معلومات په ضمیمه جدولونو 1 او 2 کې چمتو شوي دي. c د H-حجرو ری ایکټر او MEA کې د COR لپاره زموږ د NiV-LDH-NS کتلستونو کتلست فعالیت، کوم چې د پراخه احتمالي حد څخه کار کوي.
که څه هم پورته میتودونو د COR فعالیت ښه کړی، خو تشریح شوي Ni-based کتلستونو د AA فاراډې لوړ موثریت (FE) (>80٪) یوازې په نسبتا ټیټ پوټینشیل کې ښودلی، معمولا د بیرته راګرځیدونکي هایدروجن الکترود (RHE، لنډیز VRHE) په پرتله د 1.6 V څخه کم. په دې توګه، د AA راپور شوي جزوي جریان کثافت (یعنې، د FE لخوا ضرب شوی ټول جریان کثافت) تل د 60 mA cm−2 څخه ښکته وي (شکل 1b او ضمیمه جدول 1). د ټیټ جریان کثافت د صنعتي اړتیاو څخه ډیر ټیټ دی (>200 mA cm−2)15، کوم چې د لوړ تروپټ AA ترکیب لپاره د الیکټروکیټالیټیک ټیکنالوژۍ کې د پام وړ خنډ رامینځته کوي (شکل 1a؛ پورته). د اوسني کثافت زیاتولو لپاره، یو ډیر مثبت پوټینشیل (د درې الیکټروډ سیسټم لپاره) یا د لوړ حجرو ولټاژ (د دوه الیکټروډ سیسټم لپاره) پلي کیدی شي، کوم چې د ډیری الیکټروکیټالیټیک بدلونونو لپاره یو ساده چلند دی، په ځانګړي توګه د اکسیجن ارتقا عکس العمل (OER). په هرصورت، د لوړ انوډیک پوټینشیلونو کې د COR لپاره، OER کولی شي د AA FE کمولو کې یو لوی سیال شي، په دې توګه د انرژۍ موثریت کموي (شکل 1a؛ ښکته). د مثال په توګه، د مخکینۍ پرمختګ بیاکتنه (شکل 1b او ضمیمه جدول 1)، موږ مایوسه شو چې وموندله چې د SDS-تعدیل شوي Ni(OH)2 کې د AA FE له 93٪ څخه 76٪ ته راټیټ شوی چې پلي شوی پوټینشیل له 1.5 VRHE څخه 1.7 VRHE14 ته لوړ شوی، پداسې حال کې چې د CuxNi1-x(OH)2/CF کې د AA FE له 93٪ څخه 69٪ ته راټیټ شوی چې د پوټینشیل له 1.52 VRHE څخه 1.62 VRHE16 ته لوړ شوی. په دې توګه، د AA راپور شوي جزوي اوسني کثافت په لوړو پوټینشیلونو کې په متناسب ډول نه زیاتیږي، کوم چې په لویه کچه د AA فعالیت ښه والی محدودوي، د AA د ټیټ FE له امله د لوړ انرژي مصرف یادونه نه کوي. د نکل پر بنسټ کتلستونو سربیره، د کوبالټ پر بنسټ کتلستونو هم په COR17,18,19 کې کتلست فعالیت ښودلی دی. په هرصورت، د دوی موثریت په لوړو پوټینشیلونو کې کمیږي، او د Ni-based کتلستونو په پرتله، دوی په صنعتي غوښتنلیکونو کې ډیر احتمالي محدودیتونه لري، لکه د نرخونو لوړ بدلون او کوچني انوینټري. له همدې امله، دا مطلوبه ده چې د Ni-based کتلستونه د لوړ اوسني کثافت او په COR کې FE سره رامینځته شي ترڅو د لوړ AA حاصلاتو ترلاسه کولو لپاره عملي شي.
په دې کار کې، موږ د وینډیم (V) - تعدیل شوي نکل پرت لرونکي دوه ګونی هایدروکسایډ نانوشیټونه (NiV-LDH-NS) د COR له لارې د AA تولید لپاره د اغیزمنو الکتروکاتالیستانو په توګه راپور ورکوو، کوم چې د پام وړ فشار شوي OER سره په پراخه احتمالي حد کې کار کوي، د H-حجرو او جھلی الکترود اسمبلۍ دواړو کې لوړ FE او اوسني کثافت ترلاسه کوي (MEAs؛ شکل 1 b). موږ لومړی ښیو چې د عادي Ni(OH)2 نانوشیټ کتلست (Ni(OH)2-NS) په پرتله د اسټیلین اکسیډیشن موثریت، لکه څنګه چې تمه کیده، په لوړو ظرفیتونو کې، د 1.5 VRHE کې له 80٪ څخه په 1.9 VRHE کې 42٪ ته راټیټیږي. په تیز برعکس، د V سره د Ni(OH)2 تعدیل کولو وروسته، NiV-LDH-NS په ورکړل شوي ظرفیت کې لوړ اوسني کثافت ښودلی او، تر ټولو مهم، د پراخه احتمالي حد کې لوړ FE ساتلی. د مثال په توګه، په 1.9 VRHE کې، دا د 170 mA cm−2 د اوسني کثافت او 83٪ FE ښودلی، کوم چې د درې الیکټروډ سیسټم کې د COR لپاره ډیر مناسب کتلست دی (انځور 1c او ضمیمه جدول 1). تجربوي او تیوریکي معلومات ښیې چې د V تعدیل د Ni(OH)2 څخه د لوړ ویلینټ Ni آکسی هایدروکسایډونو (Ni3+xOOH1-x) ته د کمولو کایناتیک هڅوي، کوم چې د COR لپاره د فعال پړاو په توګه کار کوي. سربیره پردې، د V تعدیل د کتلست په سطحه د سایکلوهیکسانون جذب ته وده ورکړه، کوم چې په لوړ انوډیک پوټینشیلونو کې د OER په فشارولو کې کلیدي رول لوبولی. په ډیر حقیقي سناریو کې د NiV-LDH-NS پوټینشیل ښودلو لپاره، موږ د MEA جریان ریکټور ډیزاین کړ او د صنعتي پلوه اړونده اوسني کثافت (300 mA cm−2) کې د AA (82٪) FE وښود، کوم چې د غشا جریان ریکټور کې زموږ د تیرو پایلو څخه د پام وړ لوړ دی (انځور 1b او ضمیمه جدول 2). د AA (1536 μmol cm−2 h−1) اړوند حاصل د حرارتي کتلټیک پروسې (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 په کارولو سره ترلاسه شوي څخه حتی لوړ و. سربیره پردې، کتلست د MEA کارولو پرمهال ښه ثبات وښود، د 200 mA cm−2 په وخت کې د 60 ساعتونو لپاره FE >80% AA او په 300 mA cm−2 کې د 58 ساعتونو لپاره FE >70% AA ساتل. په پای کې، د لومړنۍ امکان سنجونې مطالعې (FEA) د AA تولید لپاره د الیکټرو کتلټیک ستراتیژۍ د لګښت اغیزمنتوب وښود.
د پخوانیو ادبیاتو له مخې، Ni(OH)2 یو ځانګړی کتلست دی چې د COR لپاره ښه فعالیت ښیي، نو Ni(OH)2-NS13,14 د لومړي ځل لپاره د کوپریسیپیټیشن میتود له لارې ترکیب شو. نمونو د β-Ni(OH)2 جوړښت وښود، کوم چې د ایکس رې انعطاف (XRD؛ انځور 2a) لخوا تایید شو، او الټرا-نین (OH)2 جوړښت (ضخامت: 2-3 nm، اړخ اندازه: 20-50 nm) د لوړ ریزولوشن لیږد الکترون مایکروسکوپي (HRTEM؛ ضمیمه انځور 1) او اټومي ځواک مایکروسکوپي (AFM) اندازه کولو (ضمیمه انځور 2) لخوا لیدل شوي. د نانو شیټونو راټولول هم د دوی د الټرا-نین طبیعت له امله لیدل شوي.
د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS د ایکس رې انحراف نمونې. په مختلفو پوټینشیلونو کې په b Ni(OH)2-NS او c NiV-LDH-NS کې FE، تروپټ، او AA اوسني کثافت. د تېروتنې بارونه د ورته کتلست په کارولو سره د دریو خپلواکو اندازه کولو معیاري انحراف استازیتوب کوي. d د NV-LDH-NS د HRTEM انځور. د کچې بار: 20 nm. د NiV-LDH-NS د HAADF-STEM انځور او اړونده عنصري نقشه چې د Ni (شنه)، V (ژیړ)، او O (نیلي) ویش ښیې. د کچې بار: 100 nm. f Ni 2p3/2، g O 1 s، او h V 2p3/2 د Ni(OH)2-NS (پورته) او NiV-LDH-NS (لاندې) د XPS ډاټا. i FE او j د 7 دورو په اوږدو کې په دوو کتلستونو کې د AA فعالیت دی. د تېروتنې بارونه د ورته کتلست په کارولو سره د دریو خپلواکو اندازه کولو معیاري انحراف استازیتوب کوي او د 10٪ دننه دي. د a–c او f–j لپاره خام معلومات په خام معلوماتو فایلونو کې چمتو شوي دي.
بیا موږ د COR په اړه د Ni(OH)2-NS اغیز ارزونه وکړه. د دوامداره احتمالي الکترولیسس په کارولو سره، موږ د OER پرته په ټیټ ظرفیت (1.5 VRHE) کې د AA 80٪ FE ترلاسه کړ (شکل 2b)، دا په ګوته کوي چې COR د ټیټ انوډیک ظرفیت کې د OER په پرتله په انرژي توګه ډیر مناسب دی. اصلي فرعي محصول د ګلوټاریک اسید (GA) وموندل شو چې د 3٪ FE سره. د سوکسینک اسید (SA)، مالونیک اسید (MA)، او اکسالیک اسید (OA) د ټریس مقدار شتون هم د HPLC لخوا اندازه شوی و (د محصول ویش لپاره ضمیمه شکل 3 وګورئ). په محصول کې هیڅ فارمیک اسید ونه موندل شو، وړاندیز کوي چې کاربونیټ ممکن د C1 فرعي محصول په توګه جوړ شي. د دې فرضیې ازموینې لپاره، د 0.4 M سایکلوهیکسانون بشپړ الکترولیسس څخه الیکټرولیسس تیزابي شو او ګازي محصولات د Ca(OH)2 محلول له لارې تیر شول. په پایله کې، محلول خړ شو، د الکترولیسس وروسته د کاربونیټ جوړښت تاییدوي. په هرصورت، د الکترولیسس پروسې په جریان کې د تولید شوي ټیټ ټول بریښنا له امله (شکل 2b، c)، د کاربونیټ غلظت ټیټ دی او اندازه کول یې ستونزمن دي. سربیره پردې، نور C2-C5 محصولات هم رامینځته کیدی شي، مګر د دوی مقدار نشي اندازه کیدی. که څه هم د محصولاتو ټول مقدار اندازه کول ستونزمن دي، د ټول الکترو کیمیکل معادل 90٪ ښیي چې ډیری الکترو کیمیکل پروسې پیژندل شوي، کوم چې زموږ د میخانیکي پوهاوي لپاره اساس چمتو کوي. د ټیټ اوسني کثافت (20 mA cm−2) له امله، د AA حاصل 97 μmol cm−2 h−1 (شکل 2b) و، چې د کتلست د ډله ایز بار کولو پراساس د 19 mmol h−1 g−1 سره مساوي دی (5 mg cm−2)، کوم چې د تودوخې کتلست تولید (~30 mmol h−1 g−1)1 څخه ټیټ دی. کله چې تطبیق شوی پوټینشیل له ۱.۵ څخه ۱.۹ VRHE ته لوړ شو، که څه هم د اوسني ټولیز کثافت (له ۲۰ څخه تر ۱۱۴ mA cm−۲ پورې) زیات شو، په ورته وخت کې د AA FE کې د پام وړ کمښت راغی، له ۸۰٪ څخه تر ۴۲٪ پورې. په ډیرو مثبتو پوټینشیلونو کې د FE کمښت په عمده توګه د OER لپاره د سیالۍ له امله دی. په ځانګړې توګه په ۱.۷ VRHE کې، د OER سیالي د AA FE کې د پام وړ کمښت لامل کیږي، چې په دې توګه د ټولیز اوسني کثافت زیاتوالي سره د AA فعالیت یو څه کموي. په دې توګه، که څه هم د AA جزوي اوسني کثافت له ۱۶ څخه تر ۴۸ mA cm−۲ پورې لوړ شو او د AA تولید زیات شو (له ۹۷ څخه تر ۲۹۸ μmol cm−۲ h−۱ پورې)، د اضافي انرژۍ لویه اندازه مصرف شوه (۲.۵ Wh gAA−۱ له ۱.۵ څخه تر ۱.۹ VRHE پورې)، چې په پایله کې د کاربن اخراج کې د ۲.۷ g CO2 gAA−۱ زیاتوالی راغلی (د محاسبې توضیحات په ضمیمه یادښت ۱ کې ورکړل شوي دي). د لوړ انوډیک پوټینشیلونو کې د COR عکس العمل لپاره د سیال په توګه مخکې یاد شوی OER د پخوانیو راپورونو سره مطابقت لري او د AA تولید ښه کولو لپاره عمومي ننګونه استازیتوب کوي14,17.
د Ni(OH)2-NS پر بنسټ د COR کتلست د ډیر اغیزمن پراختیا لپاره، موږ لومړی د فعال پړاو تحلیل وکړ. موږ د خپل ان سیټو رامان سپیکٹروسکوپي پایلو (ضمیمه شکل 4) کې په 473 cm-1 او 553 cm-1 کې لوړوالی ولیدل، چې په ترتیب سره په NiOOH کې د Ni3+-O بانډونو د کږولو او غځولو سره مطابقت لري. دا مستند شوي چې NiOOH د انوډیک پوټینشیلونو کې د Ni(OH)2 کمولو او Ni(OH)O جمع کولو پایله ده، او په اصل کې د الکتروکاتلیټیک اکسیډیشن 20,21 کې فعال پړاو دی. له همدې امله، موږ تمه لرو چې د Ni(OH)2 د مرحلې بیارغونې پروسې ګړندۍ کول NiOOH ته د COR کتلټیک فعالیت ته وده ورکولی شي.
موږ هڅه وکړه چې Ni(OH)2 د مختلفو فلزاتو سره تعدیل کړو ځکه چې دا لیدل شوي چې د هیټرواتوم تعدیل د انتقالي فلزي اکسایډونو/هایډروکسایډونو 22,23,24 کې د مرحلې بیارغونې ته وده ورکوي. نمونې د Ni او د دوهم فلزي مخکیني ګډ زیرمه کولو له لارې ترکیب شوي. د مختلفو فلزي تعدیل شوي نمونو په مینځ کې، د V-تعدیل شوي نمونې (V:Ni اټومي تناسب 1:8) (چې د NiV-LDH-NS په نوم یادیږي) په COR کې لوړ جریان کثافت ښودلی (ضمیمه شکل 5) او تر ټولو مهم، د پراخ احتمالي کړکۍ په اوږدو کې لوړ AA FE. په ځانګړې توګه، په ټیټ احتمالي (1.5 VRHE) کې، د NiV-LDH-NS اوسنی کثافت د Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2) په پرتله 1.9 ځله لوړ و، او AA FE په دواړو کتلستونو کې د پرتلې وړ و (83% vs. 80%). د لوړ جریان کثافت او ورته FE AA له امله، د NiV-LDH-NS تولید د Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1) په پرتله 2.1 ځله لوړ دی، چې د ټیټ پوټینشیلونو کې د اوسني کثافت باندې د V تعدیل هڅونکي اغیز ښیې (شکل 2c).
د تطبیق شوي ظرفیت د زیاتوالي سره (د مثال په توګه، 1.9 VRHE)، په NiV-LDH-NS کې اوسنی کثافت د Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2) په پرتله 1.5 ځله لوړ دی، او زیاتوالی د ټیټ ظرفیتونو (1.9 ځله لوړ) سره ورته دی. د پام وړ، NiV-LDH-NS لوړ AA FE (83٪) ساتلی او OER د پام وړ فشار شوی (O2 FE 4٪؛ شکل 2c)، د Ni(OH)2-NS او مخکې راپور شوي کتلستونو څخه د لوړ انوډیک ظرفیتونو کې د ډیر ټیټ AA FE سره غوره فعالیت کوي (ضمیمه جدول 1). د پراخ پوټینشیل کړکۍ (1.5–1.9 VRHE) کې د AA لوړ FE له امله، د AA تولید کچه د 867 μmol cm−2 h−1 (د 174.3 mmol g−1 h−1 سره مساوي) په 1.9 VRHE کې ترلاسه شوه، چې په الکتروکاتلیټیک او حتی ترموکاتلیټیک سیسټمونو کې د مناسب فعالیت ښودنه کوي کله چې فعالیت د NiV-LDH-NS نمونو د ټول ډله ایز بار کولو لخوا نورمال شو (ضمیمه شکل 6).
د V سره د Ni(OH)2 تعدیل کولو وروسته د پراخ احتمالي حد په اوږدو کې د لوړ اوسني کثافت او لوړ FE د پوهیدو لپاره، موږ د NiV-LDH-NS جوړښت مشخص کړ. د XRD پایلو وښودله چې د V سره تعدیل د β-Ni(OH)2 څخه α-Ni(OH)2 ته د مرحلې لیږد لامل شو، او د V پورې اړوند هیڅ کرسټالین ډولونه ونه موندل شول (انځور 2a). د HRTEM پایلې ښیې چې NiV-LDH-NS د الټرا پتلي Ni(OH)2-NS نانو شیټونو مورفولوژي میراث کوي او ورته اړخیز ابعاد لري (انځور 2d). د AFM اندازه کولو د نانو شیټونو قوي راټولولو تمایل څرګند کړ، چې په پایله کې یې د اندازه کولو وړ ضخامت نږدې 7 nm (ضمیمه انځور 7) دی، کوم چې د Ni(OH)2-NS (ضخامت: 2-3 nm) څخه لوی دی. د انرژي خپریدونکي ایکس رې سپیکٹروسکوپي (EDS) نقشه کولو تحلیل (انځور 2e) وښودله چې V او Ni عناصر په نانو شیټونو کې ښه ویشل شوي وو. د V د الکترونیکي جوړښت او په Ni باندې د هغې د اغیزې د روښانه کولو لپاره، موږ د ایکس رې فوتو الیکټرون سپیکٹروسکوپي (XPS) څخه کار واخیست (شکل 2f–h). Ni(OH)2-NS د Ni2+ د سپین مدار ځانګړتیا لرونکي څوکې (د ښځینه څوکې 855.6 eV کې، د سپوږمکۍ څوکې 861.1 eV کې، شکل 2f)25 ښودلې. د Ni(OH)2-NS د O 1s XPS طیف په دریو څوکو ویشل کیدی شي، چې له دې جملې څخه د 529.9، 530.9 او 532.8 eV څوکې په ترتیب سره د جالیو اکسیجن (OL)، هایدروکسیل ګروپ (Ni-OH) او اکسیجن ته منسوب شوي چې د سطحې نیمګړتیاو (OAds) کې جذب شوي دي (شکل 2g)26,27,28,29). د V سره د تعدیل وروسته، د V 2p3/2 څوکه راڅرګنده شوه، کوم چې په ترتیب سره په دریو څوکو ویشل کیدی شي چې په 517.1 eV (V5+)، 516.6 eV (V4+) او 515.8 eV (V3+) کې موقعیت لري، دا په ګوته کوي چې په جوړښت کې د V ډولونه په عمده توګه په لوړ اکسیډیشن حالتونو کې شتون لري (شکل 2h) 25,30,31. برسېره پردې، په NiV-LDH-NS کې د 855.4 eV کې د Ni 2p څوکه په Ni(OH)2-NS کې په پرتله منفي ډول (شاوخوا 0.2 eV) بدله شوه، دا په ګوته کوي چې الکترونونه له V څخه Ni ته لیږدول شوي. د V تعدیل وروسته لیدل شوي د Ni نسبتا ټیټ والینس حالت د Ni K-edge ایکس رې جذب نږدې څنډې سپیکٹروسکوپي (XANES) پایلو سره مطابقت درلود (د نورو جزیاتو لپاره لاندې "V تعدیل د کتلست کمولو ته وده ورکوي" برخه وګورئ). د COR درملنې وروسته د 1 ساعت لپاره د NiV-LDH-NS د NiV-LDH-POST په توګه نومول شوی و او په بشپړ ډول د لیږد الکترون مایکروسکوپي، EDS نقشه کولو، د ایکس رې تفاوت، رامان سپیکٹروسکوپي، او XPS اندازه کولو په کارولو سره مشخص شوی و (ضمیمه شکلونه 8 او 9). کتلستونه د الټرا پتلي نانوشیټ مورفولوژي سره د مجموعو په توګه پاتې شول (ضمیمه شکل 8a-c). د نمونو کرسټالینیت کم شو او د V لیچینګ او کتلست بیارغونې له امله د V مینځپانګه کمه شوه (ضمیمه شکل 8d-f). د XPS سپیکٹرا د V چوکۍ شدت کې کمښت وښود (ضمیمه شکل 9)، کوم چې د V لیچینګ ته منسوب شوی و. برسېره پردې، د O1s سپیکٹرم تحلیل (ضمیمه شکل 9d) او د الکترون پارا مقناطیسي ریزونانس (EPR) اندازه کولو (ضمیمه شکل 10) ښودلې چې د NiV-LDH-NS کې د اکسیجن خالي ځایونو مقدار د الیکټرولیسز 1 ساعت وروسته زیات شوی، کوم چې ممکن د Ni 2p تړلو انرژي کې منفي بدلون رامینځته کړي (د نورو جزیاتو لپاره ضمیمه شکلونه 9 او 10 وګورئ) 26,27,32,33. په دې توګه، NiV-LDH-NS د COR 1 ساعت وروسته لږ جوړښتي بدلون وښود.
د COR په وده کې د V مهم رول تاییدولو لپاره، موږ د NiV-LDH کتلستونه د مختلفو V:Ni اټومي تناسبونو سره ترکیب کړل (1:32، 1:16، او 1:4، چې په ترتیب سره د NiV-32، NiV-16، او NiV-4 په نوم نومول شوي) پرته له 1:8 څخه د ورته coprecipitation میتود لخوا. د EDS نقشې پایلې ښیې چې په کتلست کې د V:Ni اټومي تناسب د مخکیني سره نږدې دی (ضمیمه انځور 11a–e). د V تعدیل زیاتوالي سره، د V 2p سپیکٹرم شدت زیاتیږي، او د Ni 2p سیمې د تړلو انرژي په دوامداره توګه منفي اړخ ته لیږدول کیږي (ضمیمه انځور 12). په ورته وخت کې، د OL تناسب په تدریجي ډول زیات شو. د کتلټیک ازموینې پایلې ښیي چې OER په مؤثره توګه د لږترلږه V تعدیل (د V:Ni اټومي تناسب 1:32) وروسته هم ځپل کیدی شي، د V تعدیل وروسته د 1.8 VRHE کې O2 FE له 27٪ څخه 11٪ ته راټیټیږي (ضمیمه انځور 11f). د V:Ni تناسب له 1:32 څخه 1:8 ته زیاتوالي سره، کتلټیک فعالیت زیات شو. په هرصورت، د V تعدیل (د V:Ni تناسب 1:4) نور زیاتوالي سره، اوسنی کثافت کمیږي، کوم چې موږ اټکل کوو چې د Ni فعال سایټونو کثافت کې کمښت له امله دی (په ځانګړې توګه د NiOOH فعال مرحله؛ ضمیمه انځور 11f). د V تعدیل د هڅونې اغیزې او د Ni فعال سایټونو د ساتنې له امله، کتلټیک د 1:8 تناسب V:Ni تناسب سکرینینګ ازموینې کې ترټولو لوړ FE او AA فعالیت ښودلی. د دې روښانه کولو لپاره چې ایا د V:Ni تناسب د الکترولیسس وروسته ثابت پاتې کیږي، د کارول شوي کتلیسټونو ترکیب مشخص شوی. پایلې ښیي چې د هغو کتلستونو لپاره چې د V:Ni لومړني تناسب یې له ۱:۱۶ څخه تر ۱:۴ پورې وو، د غبرګون وروسته د V:Ni تناسب شاوخوا ۱:۲۲ ته راټیټ شو، کوم چې ممکن د کتلست بیارغونې له امله د V د لیچ کولو له امله وي (ضمیمه انځور ۱۳). په یاد ولرئ چې د پرتله کولو وړ AA FEs هغه وخت لیدل شوي کله چې د V:Ni لومړنی تناسب د ۱:۱۶ سره مساوي یا لوړ و (ضمیمه انځور ۱۱f)، کوم چې ممکن د کتلست بیارغونې لخوا تشریح شي چې په پایله کې د ورته V:Ni تناسب په کتلستونو کې د پرتله کولو وړ کتلست فعالیت ښیې.
د COR فعالیت لوړولو کې د V-تعدیل شوي Ni(OH)2 اهمیت نور تاییدولو لپاره، موږ دوه نور مصنوعي میتودونه رامینځته کړل ترڅو V په Ni(OH)2-NS موادو کې معرفي کړو. یو د مخلوط کولو میتود دی، او نمونه د NiV-MIX په نوم یادیږي؛ بل د ترتیب وړ سپټرینګ میتود دی، او نمونه د NiV-SP په نوم یادیږي. د ترکیب توضیحات د میتودونو برخه کې چمتو شوي. د SEM-EDS نقشه ښودلې چې V په بریالیتوب سره د دواړو نمونو د Ni(OH)2-NS سطحې کې تعدیل شوی (ضمیمه شکل 14). د الکترولیسس پایلې ښیې چې په 1.8 VRHE کې، د NiV-MIX او NiV-SP الکترودونو کې د AA موثریت په ترتیب سره 78٪ او 79٪ دی، دواړه د Ni(OH)2-NS (51٪) په پرتله لوړ موثریت ښیې. سربیره پردې، د NiV-MIX او NiV-SP الکترودونو OER د Ni(OH)2-NS (FE O2: 27٪) په پرتله فشار ورکړل شو (په ترتیب سره FE O2: 7٪ او 2٪). دا پایلې د Ni(OH)2 کې د V تعدیل مثبت اغیز د OER تعدیل باندې تاییدوي (ضمیمه شکل 14). په هرصورت، د کتلستونو ثبات له خطر سره مخ شو، کوم چې د اوو COR دورو وروسته په NiV-MIX کې د FE AA 45٪ او NiV-SP کې 35٪ ته راټیټیدو سره منعکس شو، کوم چې د V ډولونو د ثبات لپاره د مناسبو میتودونو غوره کولو اړتیا په ګوته کوي، لکه په NiV-LDH-NS کې د Ni(OH)2 جالیو کې د V تعدیل، کوم چې پدې کار کې کلیدي کتلست دی.
موږ د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS ثبات هم د COR په څو دورو کې د تطبیق له لارې ارزولی دی. عکس العمل په هر دوره کې د 1 ساعت لپاره ترسره شو او د هر دور وروسته الیکټرولیټ بدل شو. د اووم دور وروسته، په Ni(OH)2-NS کې د FE او AA فعالیت په ترتیب سره 50٪ او 60٪ کم شو، پداسې حال کې چې په OER کې زیاتوالی لیدل شوی (انځور 2i، j). د هر دور وروسته، موږ د کتلستونو د سایکلیک ولټامیټري (CV) منحني تحلیل کړل او ولیدل چې د Ni2+ د اکسیډیشن چوکۍ په تدریجي ډول کمه شوه، چې د Ni د ریډوکس وړتیا کې کمښت په ګوته کوي (ضمیمه انځور 15a-c). د الکترولیسس په جریان کې په الیکټرولیټ کې د Ni کیشن غلظت کې زیاتوالي سره (ضمیمه انځور 15d)، موږ د فعالیت تخریب (د FE او AA تولید کم شوی) د کتلست څخه د Ni لیچ کولو ته منسوب کوو، چې په پایله کې د Ni فوم شوي سبسټریټ ډیر څرګندیږي چې OER فعالیت ښیې. په مقابل کې، NiV-LDH-NS د FE او AA تولیداتو کمښت 10٪ ته ورو کړ (انځور 2i، j)، دا په ګوته کوي چې د V تعدیل په مؤثره توګه د Ni لیچینګ مخه نیسي (ضمیمه انځور 15d). د V تعدیل د زیات شوي ثبات د پوهیدو لپاره، موږ تیوریکي محاسبې ترسره کړې. د پخوانیو ادبیاتو له مخې 34،35، د کتلست په فعال سطحه د فلزي اتومونو د ډیمیټالیزیشن پروسې د انتالپي بدلون د کتلست ثبات ارزولو لپاره د معقول توضیح کونکي په توګه کارول کیدی شي. له همدې امله، د بیارغول شوي Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS (په ترتیب سره NiOOH او NiVOOH) په (100) سطحه کې د Ni اتومونو د ډیمیټالیزیشن پروسې د انتالپي بدلونونه اټکل شوي (د ماډل جوړښت توضیحات په ضمیمه یادښت 2 او ضمیمه انځور 16 کې تشریح شوي). د NiOOH او NiVOOH څخه د Ni د ډیمیټالیزیشن پروسه انځور شوې (ضمیمه انځور 17). په NiVOOH (0.0325 eV) کې د Ni ډیمیټالیزیشن د انرژۍ لګښت د NiOOH (0.0005 eV) په پرتله لوړ دی، چې دا په ګوته کوي چې د V تعدیل د NiOOH ثبات لوړوي.
د NiV-LDH-NS باندې د OER مخنیوي اغیزې تاییدولو لپاره، په ځانګړي توګه په لوړ انوډیک پوټینشیلونو کې، د مختلفو نمونو په پوټینشیل پورې تړلي O2 جوړښت د څیړنې لپاره د توپیر الکترو کیمیکل ماس سپیکٹرومیټري (DEMS) ترسره شوه. پایلو وښودله چې د سایکلوهیکسانون په نشتوالي کې، په NiV-LDH-NS باندې O2 د 1.53 VRHE په لومړني پوټینشیل کې څرګند شو، کوم چې د Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) کې د O2 په پرتله یو څه ټیټ و (ضمیمه شکل 18). دا پایله وړاندیز کوي چې د COR په جریان کې د NiV-LDH-NS د OER مخنیوی ممکن د هغې د داخلي ټیټ OER فعالیت له امله نه وي، کوم چې د NiV-LDH-NS په لیکیر سویپ ولټامیټري (LSV) منحني کې د سایکلوهیکسانون پرته د Ni(OH)2-NS په پرتله د یو څه لوړ اوسني کثافت سره مطابقت لري (ضمیمه شکل 19). د سایکلوهیکسانون معرفي کولو وروسته، د O2 ځنډیدلی ارتقا (ممکن د COR د ترموډینامیک ګټې له امله) د ټیټ پوټینشیل سیمې کې د AA لوړ FE تشریح کوي. تر ټولو مهمه دا چې په NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) کې د OER پیل پوټینشیل د Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) په پرتله ډیر ځنډیدلی دی، کوم چې د AA لوړ FE او په NiV-LDH-NS کې د O2 ټیټ FE سره په ډیر مثبت پوټینشیل کې مطابقت لري (شکل 2c).
د V تعدیل د هڅونې اغیزې د لا پوهیدو لپاره، موږ د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS په اړه د OER او COR تعامل کایناتیکونه د دوی د Tafel slopes اندازه کولو سره تحلیل کړل. دا د یادونې وړ ده چې د Tafel په سیمه کې اوسنی کثافت د LSV ازموینې په جریان کې د Ni2+ څخه Ni3+ ته د اکسیډیشن له امله دی چې د ټیټ پوټینشن څخه لوړ پوټینشن ته. د COR Tafel slope اندازه کولو باندې د Ni2+ اکسیډیشن اغیز کمولو لپاره، موږ لومړی کتلست په 1.8 VRHE کې د 10 دقیقو لپاره اکسیډیز کړ او بیا یې د LSV ازموینې په ریورس سکین حالت کې ترسره کړې، د بیلګې په توګه، د لوړ پوټینشن څخه ټیټ پوټینشن ته (ضمیمه انځور 20). اصلي LSV وکر د 100٪ iR جبران سره سم شو ترڅو د Tafel slope ترلاسه کړي. د سایکلوهیکسانون په نشتوالي کې، د NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) د ټافل سلپ د Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) په پرتله ټیټ و، چې دا په ګوته کوي چې د OER کایناتیکونه د V تعدیل لخوا لوړ کیدی شي (ضمیمه انځور 20c). د سایکلوهیکسانون معرفي کولو وروسته، د NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) د ټافل سلپ د Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) په پرتله ټیټ و، چې دا په ګوته کوي چې د V تعدیل د OER په پرتله په COR باندې ډیر څرګند کایناتیک اغیز درلود (ضمیمه انځور 20d). دا پایلې وړاندیز کوي چې که څه هم د V تعدیل تر یوې اندازې پورې OER ته وده ورکوي، دا د COR کایناتیکونو ته د پام وړ سرعت ورکوي، چې په پایله کې د AA FE زیاتوالی راځي.
د FE او AA په فعالیت باندې د پورته V تعدیل د هڅونې اغیزې د پوهیدو لپاره، موږ د میکانیزم مطالعې باندې تمرکز وکړ. ځینو پخوانیو راپورونو ښودلې چې د هیټرواتوم تعدیل کولی شي د کتلستونو کرسټالینیت کم کړي او د الیکټرو کیمیکل فعال سطحې ساحه (EAS) زیاته کړي، په دې توګه د فعالو سایټونو شمیر زیاتوي او پدې توګه د کتلست فعالیت ښه کوي 36,37. د دې امکان د څیړلو لپاره، موږ د الیکټرو کیمیکل فعالولو دمخه او وروسته د ECSA اندازه کول ترسره کړل، او پایلو وښودله چې د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS ECSA د پرتلې وړ وو (ضمیمه انځور 21)، د کتلست لوړولو باندې د V تعدیل وروسته د فعال سایټ کثافت اغیزې پرته.
د عمومي منل شوې پوهې له مخې، د الکولو یا نورو نیوکلیوفیلیک سبسټریټونو د Ni(OH)2 کتلیز شوي الیکټرو اکسیډیشن کې، Ni(OH)2 لومړی الکترونونه او پروټونونه له لاسه ورکوي او بیا د یو ځانګړي انوډیک پوټینشن 38,39,40,41 کې د الکترو کیمیکل مرحلو له لارې NiOOH ته راټیټیږي. جوړ شوی NiOOH بیا د ریښتیني فعال COR ډول په توګه کار کوي ترڅو د کیمیاوي مرحلو له لارې د نیوکلیوفیلیک سبسټریټ څخه هایدروجن او الیکټرونونه خلاص کړي ترڅو اکسیډیز شوی محصول 20,41 جوړ کړي. په هرصورت، پدې وروستیو کې راپور ورکړل شوی چې که څه هم NiOOH ته کمښت ممکن په Ni(OH)2 کې د الکولو الیکټرو اکسیډیشن لپاره د نرخ ټاکلو ګام (RDS) په توګه کار وکړي، لکه څنګه چې په وروستیو ادبیاتو کې وړاندیز شوی، د Ni3+ الکولو اکسیډیشن ممکن د Ni3+41,42 د خالي مدارونو له لارې د غیر ریډوکس الیکټرون لیږد له لارې یو ناڅاپي پروسه وي. د میخانیکي مطالعې څخه الهام اخیستل شوی چې په ورته ادب کې راپور شوي، موږ د ډیمیتیلګلیوکسیم ډیسوډیم مالګې اوکټا هایډریټ (C4H6N2Na2O2 8H2O) د پروب مالیکول په توګه وکاروو ترڅو د COR په جریان کې د Ni3+ کمښت څخه رامینځته شوي هر ډول Ni2+ جوړښت په ځای کې ونیسي (ضمیمه انځور 22 او ضمیمه یادښت 3). پایلو د Ni2+ جوړښت وښود، دا تایید کړه چې د NiOOH کیمیاوي کمښت او د Ni(OH)2 الکترو اکسیډیشن د COR پروسې په جریان کې په ورته وخت کې پیښ شوي. له همدې امله، د کتلټیک فعالیت ممکن د Ni(OH)2 کمولو په متحرکاتو پورې اړه ولري چې NiOOH ته رسیږي. د دې اصل پراساس، موږ بیا تحقیق وکړ چې ایا د V تعدیل به د Ni(OH)2 کمښت ګړندی کړي او پدې توګه COR ته وده ورکړي.
موږ لومړی د ان سیټو رامان تخنیکونو څخه کار واخیست ترڅو وښیو چې NiOOH د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS کې د COR لپاره فعاله مرحله ده د NiOOH جوړښت په مثبت پوټینشیلونو کې او د سایکلوهیکسانون معرفي کولو وروسته د هغې وروسته مصرف مشاهده کولو سره، د پورته ذکر شوي "الیکټرو کیمیکل-کیمیاوي" پروسې تعقیب (شکل 3a). سربیره پردې، د بیا رغول شوي NiV-LDH-NS تعامل د Ni(OH)2-NS څخه ډیر شو، لکه څنګه چې د Ni3+–O رامان سیګنال ګړندي ورکیدو لخوا ثبوت شوی. موږ بیا وښودله چې NiV-LDH-NS د سایکلوهیکسانون په شتون یا نشتوالي کې د Ni(OH)2-NS په پرتله د NiOOH جوړښت لپاره لږ مثبت ظرفیت ښودلی (شکل 3b، c او ضمیمه انځور 4c، d). د پام وړ، د NiV-LDH-NS غوره OER فعالیت د رامان اندازه کولو هدف په مخکینۍ لینز کې د ډیرو بلبلونو د چپکیدو لامل کیږي، کوم چې د 1.55 VRHE په رامان چوکۍ کې د ورکیدو لامل کیږي (ضمیمه انځور 4d). د DEMS پایلو له مخې (ضمیمه شکل ۱۸)، په ټیټ پوټینشیلونو کې اوسنی کثافت (VRHE < 1.58 د Ni(OH)2-NS لپاره او VRHE < 1.53 د NiV-LDH-NS لپاره) په عمده توګه د سایکلوهیکسانون په نشتوالي کې د OER پرځای د Ni2+ ایونونو بیارغونې له امله دی. په دې توګه، د LSV منحني کې د Ni2+ د اکسیډیشن چوکۍ د NiV-LDH-NS په پرتله پیاوړې ده، دا په ګوته کوي چې د V تعدیل NiV-LDH-NS ته د بیا رغونې وړتیا ورکوي (د مفصل تحلیل لپاره ضمیمه شکل ۱۹ وګورئ).
a د OCP شرایطو لاندې د Ni(OH)2-NS (کیڼ اړخ) او NiV-LDH-NS (ښي اړخ) د ان سیټو رامان سپیکٹرا د 1.5 VRHE په 0.5 M KOH او 0.4 M سایکلوهیکسانون کې د 60 ثانیو لپاره د اکسیډیشن وروسته. b د Ni(OH)2-NS او c NiV-LDH-NS په 0.5 M KOH + 0.4 M سایکلوهیکسانون کې د ان سیټو رامان سپیکٹرا په مختلفو پوټینشیلونو کې. d د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS په 0.5 M KOH کې د Ni K-edge او e 0.5 M KOH او 0.4 M سایکلوهیکسانون کې د ان سیټو XANES سپیکٹرا. انسیټ د 8342 او 8446 eV ترمنځ یو پراخ شوی سپیکٹرل سیمه ښیې. f د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS په مختلفو پوټینشیلونو کې د Ni د والنس حالتونه. g په مختلفو پوټینشیلونو کې د سایکلوهیکسانون داخلولو دمخه او وروسته د NiV-LDH-NS د Ni EXAFS سپیکٹرا په حالت کې. h د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS تیوریکي ماډلونه. پورته: په Ni(OH)2-NS کې، د Ni(OH)2-NS څخه NiOOH ته ورو بیا رغونه د RDS په توګه کار کوي، پداسې حال کې چې سایکلوهیکسانون د کیمیاوي ګامونو له لارې د لوړ-ویلنټ Ni ډولونه کموي ترڅو د AA تولید لپاره ټیټ-ویلنټ Ni حالت وساتي. ښکته: په NiV-LDH-NS کې، د بیا رغولو مرحله د V تعدیل لخوا اسانه کیږي، چې په پایله کې د RDS د بیا رغولو مرحلې څخه کیمیاوي مرحلې ته لیږدول کیږي. i د ګیبز وړیا انرژي د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS بیارغونې په وخت کې بدلون مومي. د aj او i لپاره خام معلومات د خام معلوماتو فایل کې چمتو شوي.
د کتلست کمولو په جریان کې د اټومي او بریښنایی جوړښتونو د ارتقا د څیړنې لپاره، موږ په سیټو ایکس رې جذب سپیکٹروسکوپي (XAS) تجربې ترسره کړې، کوم چې په دریو پرله پسې مرحلو کې د Ni ډولونو متحرکاتو د پلټنې لپاره یو پیاوړی وسیله چمتو کړه: OER، سایکلوهیکسانون انجیکشن، او COR په خلاص سرکټ پوټینشیل (OCP). دا انځور د Ni د K-edge XANES سپیکٹرا ښیي چې د سایکلوهیکسانون انجیکشن دمخه او وروسته د زیاتیدونکي پوټینشیل سره (شکل 3d، e). په ورته پوټینشیل کې، د NiV-LDH-NS د جذب څنډې انرژي د Ni(OH)2-NS (شکل 3d، e، انسیټ) په پرتله د پام وړ ډیر مثبت دی. د هر حالت لاندې د Ni اوسط والینس د XANES سپیکٹرا د خطي ګډ فټ او د Ni K-edge جذب انرژي بدلون (شکل 3f) د ریګریشن لخوا اټکل شوی، د حوالې سپیکٹرم د خپاره شوي ادب څخه اخیستل شوی (ضمیمه انځور 23) 43.
په لومړي ګام کې (د سایکلوهیکسانون معرفي کولو دمخه، د OER پروسې سره سم؛ شکل 3f، کیڼ اړخ ته)، د نه رغول شوي کتلست پوټینشیل (<1.3 VRHE) کې، په NiV-LDH-NS (+1.83) کې د Ni د والنس حالت د Ni(OH)2-NS (+1.97) په پرتله یو څه ټیټ دی، کوم چې د V څخه Ni ته د الکترون لیږد ته منسوب کیدی شي، د پورته ذکر شوي XPS پایلو سره سم (شکل 2f). کله چې پوټینشیل د کمولو نقطې (1.5 VRHE) څخه ډیر شي، په NiV-LDH-NS (+3.28) کې د Ni د والنس حالت د Ni(OH)2-NS (+2.49) په پرتله ډیر څرګند زیاتوالی ښیې. په لوړ پوټینشیل (1.8 VRHE) کې، د Ni ذراتو د والنس حالت د Ni(OH)2-NS (+3.64) کې ترلاسه شوي د Ni(OH)2-NS (+3.47) په پرتله لوړ دی. د وروستیو راپورونو له مخې، دا پروسه د Ni3+xOOH1-x په جوړښت کې د لوړ-ویلنټ Ni4+ ډولونو د جوړښت سره مطابقت لري (Ni3+x د Ni3+ او Ni4+ مخلوط ډول دی)، کوم چې دمخه یې د الکول ډیهایډروجنیشن کې د 38,39,44 لوړ کتلټیک فعالیت ښودلی دی. له همدې امله، په COR کې د NiV-LDH-NS غوره فعالیت ممکن د کټالیټیک فعال لوړ-ویلنټ Ni ډولونو جوړولو لپاره د ښه شوي کمولو له امله وي.
په دوهم ګام کې (د حلقوي خلاصیدو وروسته د سایکلوهیکسانون معرفي کول، شکل 3f)، په دواړو کتلستونو کې د Ni د والینس حالت د پام وړ کم شو، کوم چې د سایکلوهیکسانون لخوا د Ni3+xOOH1-x د کمولو پروسې سره مطابقت لري، کوم چې د ان سیټو رامان سپیکٹروسکوپي (شکل 3a) پایلو سره مطابقت لري، او د Ni د والینس حالت تقریبا لومړني حالت ته بیرته راستون شو (په ټیټ ظرفیت کې لومړی ګام)، چې د Ni څخه Ni3+xOOH1-x ته د ریډوکس پروسې بیرته راګرځیدو ښودنه کوي.
په دریم ګام (COR پروسه) کې د COR پوټینشیلونو (1.5 او 1.8 VRHE؛ شکل 3f، ښي خوا) کې، په Ni(OH)2-NS کې د Ni د والنس حالت یوازې یو څه زیات شو (+2.16 او +2.40)، کوم چې د لومړي ګام (+2.49 او +3.47) کې د ورته پوټینشیل په پرتله د پام وړ ټیټ دی. دا پایلې ښیي چې د سایکلوهیکسانون انجیکشن وروسته، COR په متحرک ډول د Ni2+ څخه Ni3+x ته د ورو اکسیډیشن (یعنې، Ni بیارغونه) لخوا محدود دی نه د NiOOH او سایکلوهیکسانون ترمنځ د کیمیاوي مرحلې په واسطه چې Ni په ټیټ والنس حالت کې پریږدي. په دې توګه، موږ پایله کوو چې د Ni بیارغونه کولی شي په Ni(OH)2-NS کې د COR پروسې کې د RDS په توګه کار وکړي. په مقابل کې، NiV-LDH-NS د COR پروسې په جریان کې د Ni ډولونو (>3) نسبتا لوړ والینس ساتلی و، او والینس د ورته پوټینشن (1.65 او 1.8 VRHE) کې د لومړي ګام په پرتله خورا لږ (له 0.2 څخه کم) کم شو، چې دا په ګوته کوي چې د V تعدیل په متحرک ډول د Ni2+ اکسیډیشن Ni3+x ته وده ورکړه، د Ni کمولو پروسه د سایکلوهیکسانون کمولو کیمیاوي مرحلې په پرتله ګړندۍ کړه. د پراخ شوي ایکس رې جذب فین جوړښت (EXAFS) پایلو د سایکلوهیکسانون په شتون کې د Ni–O (له 1.6 څخه تر 1.4 Å) او Ni–Ni(V) (له 2.8 څخه تر 2.4 Å) بانډونو بشپړ بدلون هم څرګند کړ. دا د Ni(OH)2 مرحلې څخه NiOOH مرحلې ته د بیارغونې او د NiOOH مرحلې کیمیاوي کمولو سره د سایکلوهیکسانون لخوا (انځور 3g) سره مطابقت لري. په هرصورت، سایکلوهیکسانون د Ni(OH)2-NS د کمولو کینیټیکونو کې د پام وړ خنډ وګرځاوه (د نورو جزیاتو لپاره ضمیمه یادښت 4 او ضمیمه شکل 24 وګورئ).
په ټولیز ډول، په Ni(OH)2-NS (انځور 3h، پورته) کې، د Ni(OH)2 مرحلې څخه NiOOH مرحلې ته د ورو کمولو مرحله ممکن د NiOOH کیمیاوي کمولو پرمهال د سایکلوکسینون څخه د AA جوړښت کیمیاوي مرحلې پرځای د ټول COR پروسې RDS په توګه کار وکړي. په NiV-LDH-NS (انځور 3h، ښکته) کې، د V تعدیل د Ni2+ د اکسیډیشن کایناتیکونه Ni3+x ته لوړوي، په دې توګه د NiVOOH جوړښت ګړندی کوي (د کیمیاوي کمولو له لارې د مصرف پرځای)، کوم چې RDS د کیمیاوي مرحلې په لور لیږدوي. د V تعدیل لخوا رامینځته شوي Ni بیارغونې پوهیدو لپاره، موږ نور نظري محاسبې ترسره کړې. لکه څنګه چې په انځور 3h کې ښودل شوي، موږ د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS د بیارغونې پروسه سمولیټ کړه. په Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS کې د جالیو هایدروکسیل ګروپونه د الکترولیت کې د OH- استخراج کولو سره ډیپروټونیټ کیږي ترڅو د الکترون کمښت لرونکي جالی اکسیجن جوړ کړي. اړونده کیمیاوي تعاملات په لاندې ډول دي:
د بیارغونې د ګیبز وړیا انرژۍ بدلون محاسبه شو (شکل 3i)، او NiV-LDH-NS (0.81 eV) د Ni(OH)2-NS (1.66 eV) په پرتله د ګیبز وړیا انرژۍ بدلون خورا کوچنی وښود، چې دا په ګوته کوي چې د V تعدیل د Ni بیارغونې لپاره اړین ولتاژ کم کړی. موږ باور لرو چې د بیارغونې هڅول ممکن د ټول COR د انرژۍ خنډ کم کړي (د جزیاتو لپاره لاندې د عکس العمل میکانیزم مطالعه وګورئ)، په دې توګه د لوړ اوسني کثافتونو کې غبرګون ګړندی کوي.
پورته تحلیل ښیي چې د V تعدیل د Ni(OH)2 د چټک پړاو بیا تنظیمولو لامل کیږي، چې په پایله کې د تعامل کچه او په پایله کې د COR اوسني کثافت زیاتوي. په هرصورت، د Ni3+x سایټونه کولی شي د OER فعالیت ته وده ورکړي. د سایکلوهیکسانون پرته د LSV منحني څخه، دا څرګنده ده چې د NiV-LDH-NS اوسنی کثافت د Ni(OH)2-NS (ضمیمه انځور 19) څخه لوړ دی، کوم چې د COR او OER تعاملاتو د سیالۍ غبرګونونو رامینځته کولو لامل کیږي. له همدې امله، د NiV-LDH-NS په پرتله د AA د پام وړ لوړ FE د V تعدیل لخوا په بشپړ ډول نشي تشریح کیدی چې د پړاو بیا تنظیمولو ته وده ورکوي.
دا عموما منل شوې ده چې په الکلین میډیا کې، د نیوکلیوفیلیک سبسټریټونو الکترو اکسیډیشن تعاملات معمولا د لانګمویر-هینشل ووډ (LH) ماډل تعقیبوي. په ځانګړي توګه، سبسټریټ او OH− انیونونه په سیالۍ سره د کتلست په سطحه کې جذب کیږي، او جذب شوي OH− د فعال هایدروکسیل ګروپونو (OH*) ته اکسیډیز کیږي، کوم چې د نیوکلیوفیلز د اکسیډیشن لپاره د الکتروفیلز په توګه کار کوي، یو میکانیزم چې دمخه د تجربوي معلوماتو او/یا تیوریکي محاسبو لخوا ښودل شوی 45,46,47. په دې توګه، د تعامل کونکو غلظت او د دوی تناسب (عضوي سبسټریټ او OH−) کولی شي د کتلست سطحې د تعامل پوښښ کنټرول کړي، په دې توګه د FE او د هدف محصول حاصل اغیزه کوي 14,48,49,50. زموږ په قضیه کې، موږ فرض کوو چې په NiV-LDH-NS کې د سایکلوهیکسانون لوړ سطح پوښښ د COR پروسې ملاتړ کوي، او برعکس، په Ni(OH)2-NS کې د سایکلوهیکسانون ټیټ سطح پوښښ د OER پروسې ملاتړ کوي.
د پورته فرضیې د ازموینې لپاره، موږ لومړی د تعامل کونکو غلظت (C، cyclohexanone، او COH−) پورې اړوند د تجربو دوه لړۍ ترسره کړې. لومړۍ تجربه د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS کتلستونو باندې د مختلف سایکلوهیکسانون C مینځپانګو (0.05 ~ 0.45 M) او یو ثابت COH− مینځپانګې (0.5 M) سره په دوامداره پوټینشیل (1.8 VRHE) کې د الکترولیسس سره ترسره شوه. بیا، د FE او AA تولید محاسبه شو. د NiV-LDH-NS کتلست لپاره، د AA حاصل او سایکلوهیکسانون C ترمنځ اړیکه د LH حالت کې یو عادي "آتش فشاني ډول" منحني ښودلې (انځور 4a)، چې دا په ګوته کوي چې د سایکلوهیکسانون لوړ پوښښ د OH− جذب سره سیالي کوي. پداسې حال کې چې د Ni(OH)2-NS لپاره، د AA حاصلات په یو اړخیز ډول د سایکلوهیکسانون د C زیاتوالي سره له 0.05 څخه 0.45 M ته لوړ شو، دا په ګوته کوي چې که څه هم د سایکلوهیکسانون لوی غلظت لوړ (0.45 M) و، د هغې سطح پوښښ لاهم نسبتا ټیټ و. سربیره پردې، د COH− 1.5 M ته د زیاتوالي سره، په Ni(OH)2-NS کې د سایکلوهیکسانون د C پورې اړه لري د "آتش فشاني ډول" منحنی لیدل شوی، او د فعالیت انفلیکشن نقطه د NiV-LDH-NS په پرتله ځنډول شوې، چې نور هم په Ni(OH)2-NS کې د سایکلوهیکسانون ضعیف جذب ثابتوي (ضمیمه انځور 25a او یادښت 5). برسېره پردې، په NiV-LDH-NS کې د AA FE د C-cyclohexanone په وړاندې خورا حساس و او کله چې C-cyclohexanone له 0.05 M څخه 0.3 M ته لوړ شو نو په چټکۍ سره له 80٪ څخه ډیر لوړ شو، دا په ګوته کوي چې سایکلوهیکسانون په NiV-LDH-NS کې په اسانۍ سره بډایه شوی و (شکل 4b). برعکس، د C-cyclohexanone غلظت زیاتول په Ni(OH)2-NS کې د OER د پام وړ مخنیوی نه دی کړی، کوم چې ممکن د سایکلوهیکسانون ناکافي جذب له امله وي. برعکس، د کتلټیک موثریت باندې د COH− د انحصار نورې څیړنې هم تایید کړه چې د سایکلوهیکسانون جذب د NiV-LDH-NS په پرتله ښه شوی، کوم چې کولی شي د COR پروسې په جریان کې د AA FE کمولو پرته لوړ COH− زغمي (ضمیمه انځور 25b، c او یادښت 5).
د 0.5 M KOH کې د مختلف C سره په سایکلوهیکسانون باندې د b Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS د AA او EF تولید. c په NiOOH او NiVOOH کې د سایکلوهیکسانون د جذب انرژي. d په 0.5 M KOH کې د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS او 0.4 M سایکلوهیکسانون کې د AA FE او په 1.80 VRHE کې د غیر متقابل او ثابت احتمالي ستراتیژیو په کارولو سره. د غلطۍ بارونه د ورته نمونې په کارولو سره د دریو خپلواکو اندازه کولو معیاري انحراف استازیتوب کوي او د 10٪ دننه دي. e پورته: په Ni(OH)2-NS کې، د ټیټې سطحې ساحې C سره سایکلوهیکسانون په کمزوري ډول د سایکلوهیکسانون لخوا جذب کیږي، چې د OER لپاره قوي سیالي رامینځته کوي. ښکته: په NiV-LDH-NS کې، د سایکلوهیکسانون C د سطحې ساحې لوړ غلظت د سایکلوهیکسانون د زیاتوالي جذب سره لیدل کیږي، چې پایله یې د OER فشار دی. د a–d لپاره خام معلومات د خام معلوماتو فایل کې چمتو شوي.
د NiV-LDH-NS په اړه د سایکلوهیکسانون د زیات شوي جذب ازموینې لپاره، موږ د الکترو کیمیکل کوپلډ کوارټز کرسټال مایکرو بیلانس (E-QCM) څخه کار واخیست ترڅو په ریښتیني وخت کې د جذب شوي ډولونو د ډله ایز بدلون څارنه وکړو. پایلو وښودله چې د NiV-LDH-NS په اړه د سایکلوهیکسانون لومړني جذب ظرفیت د OCP حالت کې د Ni(OH)2-NS په پرتله 1.6 ځله لوی و، او د جذب ظرفیت کې دا توپیر نور هم زیات شو ځکه چې پوټینشیل 1.5 VRHE ته لوړ شو (ضمیمه انځور 26). د سپین قطبي شوي DFT محاسبې په NiOOH او NiVOOH (شکل 4c) کې د سایکلوهیکسانون د جذب چلند د څیړنې لپاره ترسره شوې. سایکلوهیکسانون د NiOOH په Ni-مرکز کې د -0.57 eV د جذب انرژي (Eads) سره جذب کیږي، پداسې حال کې چې سایکلوهیکسانون کولی شي په NiVOOH کې د Ni-مرکز یا V-مرکز کې جذب شي، چیرې چې V-مرکز ډیر ټیټ Eads (-0.69 eV) چمتو کوي، چې په NiVOOH کې د سایکلوهیکسانون د لیدل شوي قوي جذب سره مطابقت لري.
د دې لپاره چې د سایکلوهیکسانون زیات شوی جذب کولی شي د AA جوړښت ته وده ورکړي او د OER مخه ونیسي، موږ د کتلست سطحې (د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS لپاره) باندې د سایکلوهیکسانون بډایه کولو لپاره د غیر متمرکز احتمالي ستراتیژۍ څخه کار واخیست، کوم چې د تیرو راپورونو څخه الهام اخیستل شوی و. 51، 52 په ځانګړې توګه، موږ د 1.8 VRHE پوټینشیل COR ته تطبیق کړ، بیا یې OCP حالت ته واړوه، او بیا یې بیرته 1.8 VRHE ته واړوه. پدې حالت کې، سایکلوهیکسانون کولی شي د الکترولیسسونو ترمنځ د OCP حالت کې د کتلست سطحې باندې راټول شي (د مفصلو پروسیجرونو لپاره د میتودونو برخه وګورئ). پایلو ښودلې چې د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS لپاره، د غیر متمرکز احتمالي الیکترولیسس کارولو سره د ثابت احتمالي الیکترولیسس په پرتله د کتلست فعالیت ښه کړ (شکل 4d). د یادونې وړ ده چې Ni(OH)2-NS د NiV-LDH-NS په پرتله په COR (AA FE: له 51٪ څخه تر 82٪ پورې) او د OER (O2 FE: له 27٪ څخه تر 4٪ پورې) کې ډیر د پام وړ پرمختګ ښودلی، کوم چې د دې حقیقت له امله منسوب شوی چې د سایکلوهیکسانون راټولول د ضعیف جذب ظرفیت (یعنې، Ni(OH)2-NS) سره د وقفې وړ احتمالي الکترولیسس لخوا په کتلست کې په لویه کچه ښه کیدی شي.
په ټولیز ډول، په NiV-LDH-NS باندې د OER مخنیوی د سایکلوهیکسانون د جذب زیاتیدو ته منسوب کیدی شي (شکل 4e). په Ni(OH)2-NS (شکل 4e، پورته) کې، د سایکلوهیکسانون ضعیف جذب د سایکلوهیکسانون نسبتا ټیټ پوښښ او د کتلست سطحې باندې د OH* نسبتا لوړ پوښښ پایله درلوده. له همدې امله، د OH* اضافي ډولونه به د OER لپاره سخت سیالي رامینځته کړي او د AA FE کم کړي. برعکس، په NiV-LDH-NS (شکل 4e، ښکته) کې، د V تعدیل د سایکلوهیکسانون د جذب ظرفیت زیات کړ، په دې توګه د سایکلوهیکسانون سطح C زیات کړ او په مؤثره توګه د COR لپاره د جذب شوي OH* ډولونو څخه کار واخیست، د AA جوړښت ته وده ورکړه او د OER مخنیوی یې وکړ.
د Ni ډولونو او سایکلوهیکسانون جذب په بیارغونه کې د V تعدیل اغیزې د څیړنې سربیره، موږ دا هم څیړنه وکړه چې ایا V د COR څخه د AA جوړښت لاره بدلوي. په ادبیاتو کې د COR ډیری مختلفې لارې وړاندیز شوي، او موږ په خپل غبرګون سیسټم کې د دوی امکانات تحلیل کړل (د نورو جزیاتو لپاره ضمیمه شکل 27 او ضمیمه یادښت 6 وګورئ) 13،14،26. لومړی، دا راپور ورکړل شوی چې د COR لارې لومړی ګام ممکن د سایکلوهیکسانون لومړني اکسیډیشن شامل وي ترڅو کلیدي منځګړی 2-هایډروکسایکلوهیکسانون (2) 13،14 جوړ کړي. د پروسې تصدیق کولو لپاره، موږ د کتلست په سطحه جذب شوي فعال منځګړیتوبونو د نیولو لپاره 5،5-ډیمیتیل-1-پیرولیډین N-اکسایډ (DMPO) وکاروو او EPR یې مطالعه کړ. د EPR پایلو د COR پروسې په جریان کې په دواړو کتلستونو کې د C-مرکزي رادیکالونو (R ) او هایدروکسیل رادیکالونو (OH ) شتون څرګند کړ، چې دا په ګوته کوي چې د سایکلوهیکسانون Cα − H ډیهایډروجنیشن یو منځګړی انولیټ رادیکال (1) جوړوي، کوم چې بیا د OH* لخوا نور اکسیډیز کیږي ترڅو 2 جوړ کړي (انځور 5a او ضمیمه انځور 28). که څه هم ورته منځګړیتوبونه په دواړو کتلستونو کې پیژندل شوي، د NiV-LDH-NS په اړه د R سیګنال ساحه برخه د Ni(OH)2-NS په پرتله نسبتا لوړه وه، کوم چې ممکن د سایکلوهیکسانون د جذب ظرفیت لوړیدو له امله وي (ضمیمه جدول 3 او یادښت 7). موږ نور 2 او 1,2-سایکلوهیکسانیډیون (3) د الکترولیسس لپاره د پیل کونکي تعامل کونکو په توګه وکارول ترڅو ازموینه وکړو چې ایا V به د اکسیډیشن وروسته مرحله بدله کړي. د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS په اړه د احتمالي منځګړیو (2 او 3) د الکترولیسس پایلو د پرتلې وړ محصول انتخابونه وښودل، چې دا په ګوته کوي چې د Ni(OH)2-NS یا NiV-LDH-NS په اړه د COR تعامل د ورته لارو له لارې پرمخ تللی (شکل 5b). سربیره پردې، AA یوازې هغه وخت لوی محصول و کله چې 2 د تعامل کونکي په توګه کارول کیده، دا وړاندیز کوي چې AA د مستقیم اکسیډیشن پروسې له لارې د 2 د Cα − Cβ بانډ د تخریب له لارې ترلاسه شوی و نه د دواړو کتلستونو کې 3 ته د وروسته اکسیډیشن پرځای، ځکه چې دا په عمده توګه GA ته بدل شوی و کله چې 3 د پیل کونکي تعامل کونکي په توګه کارول کیده (ضمیمه شکلونه 29، 30).
د 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone کې د NiV-LDH-NS EPR سیګنال. b د 2-hydroxycyclohexanone (2) او 1,2-cyclohexanedione (3) د الکتروکاتلیټیک تحلیل پایلې. الیکټرولیسس په 0.5 M KOH او 0.1 M 2 یا 3 کې په 1.8 VRE کې د یو ساعت لپاره ترسره شو. د غلطیو بارونه د ورته کتلست په کارولو سره د دوه خپلواکو اندازه کولو معیاري انحراف استازیتوب کوي. c په دوو کتلستونو کې د COR وړاندیز شوي عکس العمل لارې. d په Ni(OH)2-NS (کیڼ) او d NiV-LDH-NS (ښي) کې د COR لارې سکیماتیک انځور. سره تیرونه هغه ګامونه په ګوته کوي چې د V تعدیل د COR پروسې کې هڅوي. د a او b لپاره خام معلومات د خام معلوماتو فایل کې چمتو شوي.
په ټولیز ډول، موږ وښودله چې Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS د ورته لارې له لارې COR کتلای شي: سایکلوهیکسانون د کتلست په سطحه جذب کیږي، ډیهایډروجن شوی او الکترونونه له لاسه ورکوي ترڅو 1 جوړ کړي، کوم چې بیا د OH* لخوا اکسیډیز کیږي ترڅو 2 جوړ کړي، وروسته د AA تولید لپاره څو مرحلې بدلونونه راځي (شکل 5c). په هرصورت، کله چې سایکلوهیکسانون د تعامل کونکي په توګه کارول کیده، د OER سیالي یوازې په Ni(OH)2-NS کې لیدل شوې، پداسې حال کې چې د اکسیجن ترټولو ټیټه اندازه راټوله شوه کله چې 2 او 3 د تعامل کونکي په توګه کارول شوي. پدې توګه، د کتلاټیک فعالیت کې لیدل شوي توپیرونه ممکن د RDS انرژي خنډ او سایکلوهیکسانون جذب ظرفیت کې د بدلونونو له امله وي چې د V تعدیل له امله رامینځته کیږي نه د عکس العمل لارې کې بدلونونو څخه. له همدې امله موږ په دواړو کتلایسټونو کې د عکس العمل لارو RDS تحلیل کړ. پورته ذکر شوي د سیټو ایکس رې اکوسټیک سپیکٹروسکوپي پایلې ښیي چې د V تعدیل د COR غبرګون کې RDS د بیارغونې مرحلې څخه کیمیاوي مرحلې ته لیږدوي، د NiOOH مرحله او د لوړ والینټ Ni ډولونه په NiV-LDH-NS کې ساتي (انځور 3f، ضمیمه انځور 24، او یادښت 4). موږ د CV اندازه کولو په جریان کې د مختلفو احتمالي سیمو په هره برخه کې د اوسني کثافت لخوا استازیتوب شوي د عکس العمل پروسې نور تحلیل کړې (د جزیاتو لپاره ضمیمه انځور 31 او یادښت 8 وګورئ) او د H/D کاینټیک آاسوټوپ تبادلې تجربې ترسره کړې، کوم چې په ټولیز ډول یې وښودله چې د NiV-LDH-NS کې د Cα − H بانډ د تخریب سره د کمولو مرحلې پرځای په کیمیاوي مرحله کې شامل دي (د نورو جزیاتو لپاره ضمیمه انځور 32 او یادښت 8 وګورئ).
د پورته تحلیل پر بنسټ، د V تعدیل عمومي اغیزه په شکل 5d کې ښودل شوې ده. Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS کتلستونه په لوړ انوډیک پوټینشیل کې د سطحې بیارغونې څخه تیریږي او د ورته لارې له لارې COR کتلیز کوي. په Ni(OH)2-NS (شکل 5d، کیڼ اړخ) کې، د COR پروسې په جریان کې د بیارغونې مرحله RDS ده؛ پداسې حال کې چې په NiV-LDH-NS (شکل 5d، ښي اړخ) کې، د V تعدیل د بیارغونې پروسه د پام وړ ګړندۍ کړه او RDS یې د سایکلوکسینون Cα−H ډیهایډروجنیشن ته د 1 شکل ته بدل کړ. سربیره پردې، د سایکلوکسینون جذب د V سایټ کې رامینځته شو او په NiV-LDH-NS کې ښه شو، کوم چې د OER د فشار سره مرسته وکړه.
د پراخ احتمالي حد په اوږدو کې د لوړ FE سره د NiV-LDH-NS غوره الکتروکاتلیټیک فعالیت په پام کې نیولو سره، موږ د AA دوامداره تولید ترلاسه کولو لپاره یو MEA ډیزاین کړ. MEA د NiV-LDH-NS په کارولو سره د انوډ په توګه، سوداګریز PtRu/C د کیتوډ په توګه او د انیون تبادلې غشا (ډول: FAA-3-50) (شکل 6a او ضمیمه انځور 33) 54 په کارولو سره راټول شو. څرنګه چې د حجرو ولټاژ کم شو او د AA FE په پورته څیړنه کې د 0.5 M KOH سره پرتله کیدونکی و، د انولیټ غلظت 1 M KOH ته غوره شو (ضمیمه انځور 25c). ثبت شوي LSV منحني په ضمیمه انځور 34 کې ښودل شوي، دا په ګوته کوي چې د NiV-LDH-NS د COR موثریت د Ni(OH)2-NS په پرتله د پام وړ لوړ دی. د NiV-LDH-NS د غوره والي د ښودلو لپاره، د دوامداره جریان الکترولیسس د 50 څخه تر 500 mA cm−2 پورې د ګام جریان کثافت سره ترسره شو او د حجرو اړوند ولټاژ ثبت شو. پایلو وښودله چې NiV-LDH-NS د 300 mA cm−2 د اوسني کثافت سره د 1.76 V حجرو ولټاژ ښودلی، کوم چې د Ni(OH)2-NS (2.09 V) په پرتله شاوخوا 16٪ ټیټ و، چې د AA تولید کې د هغې د لوړې انرژۍ موثریت په ګوته کوي (انځور 6b).
د جریان بیټرۍ سکیماتیک ډیاګرام. b د 1 M KOH او 0.4 M سایکلوهیکسانون په مختلفو اوسني کثافتونو کې په Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS باندې د iR جبران پرته د حجرو ولتاژ. c AA او FE په مختلفو اوسني کثافتونو کې په Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS باندې حاصل ورکوي. د غلطۍ بارونه د ورته کتلست په کارولو سره د دوه خپلواکو اندازه کولو معیاري انحراف استازیتوب کوي. d زموږ د کار د کتلستیک فعالیت پرتله کول د نورو راپور شوي جریان بیټرۍ سیسټمونو سره 14,17,19. د عکس العمل پیرامیټرې او د عکس العمل ځانګړتیاوې په ضمیمه جدول 2 کې په تفصیل سره لیست شوي دي. e د اوږدې مودې ازموینې کې په ترتیب سره په 200 او 300 mA cm−2 کې په NiV-LDH-NS باندې د AA حجرو ولتاژ او FE. د be لپاره خام معلومات د خام معلوماتو فایل په توګه چمتو شوي.
په عین حال کې، لکه څنګه چې په شکل 6c کې ښودل شوي، NiV-LDH-NS په اصل کې د لوړ جریان کثافت (200 څخه تر 500 mA cm-2) کې ښه FE (83٪ څخه تر 61٪ پورې) ساتلی، په دې توګه د AA تولید ښه شوی (1031 څخه تر 1900 μmol cm-2 h-1). په عین حال کې، د الکترولیسس وروسته د کیتوډ کمپارټمینټ کې د اډیپیک اسید انیونونو یوازې 0.8٪ لیدل شوي، چې دا په ګوته کوي چې د سایکلوهیکسانون لیږد زموږ په قضیه کې د پام وړ نه و (ضمیمه شکل 35). برعکس، د اوسني کثافت د ورته زیاتوالي نرخ سره، د Ni(OH)2-NS کې د AA FE له 61٪ څخه تر 34٪ پورې راټیټ شو، کوم چې د AA تولید ښه کول ستونزمن کړل (762 څخه تر 1050 μmol cm-2 h-1). په ځانګړې توګه، د AA فعالیت د OER څخه د قوي سیالۍ له امله حتی یو څه کم شو، او پدې توګه د AA FE د اوسني کثافت زیاتوالي سره په چټکۍ سره کم شو (له 200 څخه تر 250 mA cm−2 پورې، ضمیمه شکل 5). زموږ د پوهې تر ټولو غوره، د NiV-LDH-NS کتلستونو سره د MEA کارولو کتلټیک پایلې د Ni-based کتلستونو سره د مخکینۍ راپور شوي جریان ریکټورونو فعالیت څخه د پام وړ لوړې دي (ضمیمه جدول 2). سربیره پردې، لکه څنګه چې په انځور 6d کې ښودل شوي، NiV-LDH-NS د اوسني کثافت، حجرو ولټاژ، او د AA FE له مخې د غوره فعالیت کونکي شریک-based کتلست په پرتله د پام وړ ګټې ښودلې، د بیلګې په توګه، د ګرافین ملاتړ شوي Co3O4 (Co3O4/GDY)17. سربیره پردې، موږ د AA تولید د انرژۍ مصرف ارزونه وکړه او وښودله چې د AA مصرف خورا ټیټ و، یوازې 2.4 Wh gAA-1 د 300 mA cm-2 اوسني کثافت او د 1.76 V د حجرو ولټاژ کې (تفصیلی محاسبې په ضمیمه یادښت 1 کې چمتو شوي). د Co3O4/GDY لپاره د 4.1 Wh gAA-1 غوره پایلې په پرتله چې مخکې راپور شوي، زموږ په کار کې د AA تولید لپاره د انرژۍ مصرف 42٪ کم شوی او تولید 4 ځله زیات شوی (1536 د 319 μmol cm-2 h-1 په مقابل کې)17.
د MEA کې د اوږدمهاله AA تولید لپاره د NiV-LDH-NS کتلست ثبات په ترتیب سره د 200 او 300 mA cm-2 اوسني کثافتونو کې ارزول شوی (شکل 6e). څرنګه چې OH− په لوړ اوسني کثافتونو کې ګړندی مصرف کیږي، نو د 300 mA cm-2 کې د الکترولیت نوي کولو کچه د 200 mA cm-2 په پرتله لوړه ده (د جزیاتو لپاره فرعي برخه "الیکټرو کیمیکل اندازه کول" وګورئ). د 200 mA cm-2 اوسني کثافت کې، د COR اوسط موثریت په لومړیو 6 ساعتونو کې 93٪ و، بیا د 60 ساعتونو وروسته یو څه 81٪ ته راټیټ شو، پداسې حال کې چې د حجرو ولټاژ یو څه 7٪ زیات شو (له 1.62 V څخه 1.73 V ته)، چې ښه ثبات په ګوته کوي. د اوسني کثافت 300 mA cm−2 ته لوړیدو سره، د AA موثریت تقریبا بدل نه شو (له 85٪ څخه 72٪ ته راټیټ شو)، مګر د 46-h ازموینې په جریان کې د حجرو ولټاژ د پام وړ لوړ شو (له 1.71 څخه 2.09 V ته، د 22٪ سره مطابقت لري). موږ اټکل کوو چې د فعالیت د تخریب اصلي دلیل د سایکلوکسینون لخوا د انیون تبادلې غشا (AEM) زنګ وهل دي، کوم چې د الیکټرولیزر حجرو د حجرو مقاومت او ولټاژ زیاتوالي لامل کیږي (ضمیمه شکل 36)، د انود څخه کیتوډ ته د الیکټرولیسس لږ لیک سره مل، چې په پایله کې د انولیټ حجم کم شوی او د الیکټرولیسس بندولو اړتیا. سربیره پردې، د AA د FE کمښت د کتلستونو د لیچ کولو له امله هم کیدی شي، کوم چې د OER لپاره د Ni فوم خلاصیدو ملاتړ کوي. د 300 mA cm−2 په ثبات کې د تخریب په اړه د زنګ وهلي AEM اغیز ښودلو لپاره، موږ دا د 46 ساعتونو الکترولیسس وروسته د نوي AEM سره بدل کړ. لکه څنګه چې تمه کیده، د کتلټیک موثریت په څرګنده توګه بیرته راګرځیدلی، د حجرو ولټاژ د پام وړ لومړني ارزښت ته راټیټ شو (له 2.09 څخه تر 1.71 V پورې) او بیا د راتلونکو 12 ساعتونو الکترولیسس په جریان کې یو څه زیات شو (له 1.71 څخه تر 1.79 V پورې، د 5٪ زیاتوالی؛ شکل 6e).
په ټولیز ډول، موږ وکولای شو چې د 200 mA cm−2 اوسني کثافت کې د 60 ساعتونو دوامداره AA تولید ثبات ترلاسه کړو، چې دا په ګوته کوي چې د AA FE او حجروي ولټاژ ښه ساتل کیږي. موږ د 300 mA cm−2 لوړ اوسني کثافت هم هڅه وکړه او د 58 ساعتونو عمومي ثبات ترلاسه کړ، د 46 ساعتونو وروسته AEM د نوي سره ځای په ځای کړ. پورته مطالعات د کتلست ثبات ښیې او په روښانه توګه د لوړ ځواک AEMs راتلونکي پراختیا اړتیا په ګوته کوي ترڅو د صنعتي پلوه مثالي اوسني کثافتونو کې د دوامداره AA تولید لپاره د MEA اوږدمهاله ثبات ښه کړي.
زموږ د MEA د فعالیت پر بنسټ، موږ د AA د تولید بشپړ پروسه وړاندیز کړه چې پکې د سبسټریټ تغذیه کول، الکترولیسس، بې طرفه کول، او جلا کولو واحدونه شامل دي (ضمیمه شکل 37). د الکلین الیکټرولایټ الیکټروکیټالیټیک کاربوکسیلیټ تولید ماډل 55 په کارولو سره د سیسټم اقتصادي امکاناتو ارزولو لپاره د فعالیت لومړني تحلیل ترسره شو. پدې حالت کې، لګښتونه پانګه، عملیات، او مواد شامل دي (شکل 7a او ضمیمه شکل 38)، او عایدات د AA او H2 تولید څخه راځي. د TEA پایلې ښیې چې زموږ د عملیاتي شرایطو لاندې (اوسنی کثافت 300 mA cm-2، د حجرو ولټاژ 1.76 V، FE 82٪)، ټول لګښتونه او عایدات په ترتیب سره 2429 US$ او 2564 US$ دي، چې د تولید شوي AA په هر ټن کې 135 US$ خالص ګټه ته ژباړل کیږي (د جزیاتو لپاره ضمیمه یادښت 9 وګورئ).
د AA الیکټرو کیمیکل پروسې ټول لګښت د اساس قضیې سناریو لاندې د FE 82٪، د 300 mA cm−2 د اوسني کثافت، او د 1.76 V د حجرو ولټاژ سره. د b FE او c اوسني کثافت ته د دریو لګښتونو حساسیت تحلیل. د حساسیت تحلیل کې، یوازې مطالعه شوي پیرامیټرې توپیر درلودې او نور پیرامیټرې د TEA ماډل پراساس ثابت ساتل شوي. d د AA الیکټروسنتیسس ګټې او د Ni(OH)2-NS او NiV-LDH-NS کارولو ګټې باندې د مختلف FE او اوسني کثافت اغیزې، فرض کړئ چې د حجرو ولټاژ په 1.76 V کې ثابت ساتل کیږي. د a–d لپاره د ننوتلو معلومات په خام ډیټا فایل کې ورکړل شوي.
د دې اساس پر بنسټ، موږ د AA الکتروسینتیزس په ګټورتوب باندې د FE او اوسني کثافت اغیزې نور هم وڅېړلې. موږ وموندله چې ګټه د AA د FE سره ډیره حساسه ده، ځکه چې د FE کمښت د عملیاتي لګښت کې د پام وړ زیاتوالي لامل کیږي، چې په دې توګه د ټول لګښت د پام وړ زیاتوالی راولي (شکل 7b). د اوسني کثافت په اړه، د لوړ اوسني کثافت (>200 mA cm-2) د پانګې لګښت او د نبات د جوړولو لګښت کمولو کې مرسته کوي، په عمده توګه د الکترولیټیک حجرو ساحه کمولو سره، په دې توګه د ګټې زیاتوالي کې مرسته کوي (شکل 7c). د اوسني کثافت سره پرتله کول، FE په ګټه ډیر د پام وړ اغیزه لري. د ګټې په اړه د FE او اوسني کثافت اغیزې مشخص کولو سره، موږ په څرګنده توګه د لوړ FE (>60٪) ترلاسه کولو اهمیت ګورو چې په صنعتي توګه اړونده اوسني کثافتونو (>200 mA cm-2) کې ګټه یقیني کړي. د AA د لوړ FE ارزښت له امله، د کتلست په توګه د NiV-LDH-NS سره د عکس العمل سیسټم د 100-500 mA cm−2 په حد کې مناسب پاتې کیږي (پینټاګرام نقطې؛ شکل 7d). په هرصورت، د Ni(OH)2-NS لپاره، د لوړ جریان کثافت (>200 mA cm−2) کې د FE کمول د نامناسب پایلو لامل شوي (حلقې؛ شکل 7d)، چې د لوړ جریان کثافت کې د لوړ FE سره د کتلستونو اهمیت روښانه کوي.
د پانګې او عملیاتي لګښتونو کمولو کې د کتلستونو اهمیت سربیره، زموږ د TEA ارزونه وړاندیز کوي چې ګټه په دوو لارو کې نوره هم ښه کیدی شي. لومړی دا دی چې د بې طرفه کولو واحد د فرعي محصول په توګه په بازار کې د پوټاشیم سلفیټ (K2SO4) ګډ پلور وشي، مګر د 828 امریکایي ډالرو / t AA-1 احتمالي عاید سره (ضمیمه یادښت 9). دوهم دا دی چې د پروسس کولو ټیکنالوژي غوره شي، پشمول د موادو بیا کارول یا د ډیر لګښت لرونکي AA جلا کولو ټیکنالوژیو پراختیا (د بې طرفه کولو او جلا کولو واحدونو بدیلونه). اوس مهال کارول شوي د تیزاب اساس بې طرفه کولو پروسه کولی شي د موادو لوړ لګښتونه رامینځته کړي (کوم چې د 85.3٪ کې ترټولو لویه ونډه لري)، چې له هغې څخه 94٪ د سایکلوکسینون او KOH ($2069/t AA-1؛ شکل 7a) له امله دی، مګر لکه څنګه چې پورته یادونه وشوه، پروسه لاهم په ټولیزه توګه ګټوره ده. موږ وړاندیز کوو چې د موادو لګښتونه د KOH او غیر غبرګون شوي سایکلوهیکسانون د بیا رغونې لپاره د ډیرو پرمختللو میتودونو لخوا نور هم کم کیدی شي، لکه د KOH14 د بشپړ بیا رغونې لپاره الیکټروډالیسس (د الیکټروډالیسس له لارې د US$1073/t AA-1 اټکل شوی لګښت؛ ضمیمه یادښت 9).
په لنډه توګه، موږ د لوړ اوسني کثافت کې د المونیم اتوم الکترولیسس لوړ موثریت د Ni(OH)2 نانو شیټونو ته د V معرفي کولو سره ترلاسه کړ. د 1.5-1.9 VRHE د پراخ احتمالي حد او د 170 mA cm−2 لوړ اوسني کثافت لاندې، په NiV-LDH-NS کې AA FE 83-88٪ ته ورسید، پداسې حال کې چې OER په مؤثره توګه 3٪ ته فشار ورکړل شو. د V تعدیل د Ni2+ کمښت Ni3+x ته وده ورکړه او د سایکلوکسینون جذب یې لوړ کړ. تجربوي او تیوریکي معلومات ښیې چې هڅول شوی بیارغونه د سایکلوکسینون اکسیډیشن لپاره اوسنی کثافت زیاتوي او د COR RDS له بیارغونې څخه ډیهایډروجنیشن ته بدلوي چې پکې Cα − H سکشن شامل دی، پداسې حال کې چې د سایکلوکسینون زیات شوی جذب OER فشاروي. د MEA پراختیا د 300 mA cm−2 صنعتي اوسني کثافت، د 82٪ ریکارډ AA موثریت، او د 1536 μmol cm−2 h−1 تولید کې دوامداره AA تولید ترلاسه کړ. د ۵۰ ساعته ازموینې ښودلې چې NiV-LDH-NS ښه ثبات لري ځکه چې دا کولی شي په MEA کې لوړ AA FE وساتي (> ۸۰٪ د ۶۰ ساعتونو لپاره په ۲۰۰ mA cm−۲ کې؛ > ۷۰٪ د ۵۸ ساعتونو لپاره په ۳۰۰ mA cm−۲ کې). دا باید په پام کې ونیول شي چې د صنعتي پلوه مثالي اوسني کثافتونو کې د اوږدمهاله ثبات ترلاسه کولو لپاره د ډیرو قوي AEMs رامینځته کولو ته اړتیا ده. سربیره پردې، TEA د AA تولید لپاره د عکس العمل ستراتیژیو اقتصادي ګټې او د لوړ فعالیت کتلستونو او پرمختللي جلا کولو ټیکنالوژیو اهمیت روښانه کوي ترڅو لګښتونه نور هم کم کړي.