د Nature.com د لیدنې لپاره مننه. د هغه براوزر نسخه چې تاسو یې کاروئ د CSS ملاتړ محدود دی. د غوره پایلو لپاره، موږ سپارښتنه کوو چې تاسو د خپل براوزر نوې نسخه وکاروئ (یا په انټرنیټ اکسپلورر کې د مطابقت حالت غیر فعال کړئ). په عین حال کې، د دوامداره ملاتړ ډاډ ترلاسه کولو لپاره، موږ سایټ پرته له سټایل کولو یا جاواسکریپټ څخه ښکاره کوو.
د کاربن ډای اکسایډ الکترو کیمیاوي کمښت د کاربن ډای اکسایډ کارولو ته وده ورکولو لپاره یوه هیله بښونکې لاره ده او د هایدروجن ذخیره کولو میډیم په توګه احتمالي غوښتنلیکونه لري. پدې کار کې، د کاربن ډای اکسایډ څخه د فارمیک اسید مستقیم الیکټرو کیمیکل ترکیب لپاره د صفر تشې غشا الکترود اسمبلۍ جوړښت رامینځته شوی. یو مهم ټیکنالوژیکي پرمختګ د سوراخ شوي کیشن تبادلې غشا ده، کوم چې کله چې د فارورډ بایسډ بایپولر جھلی ترتیب کې کارول کیږي، د غشا انٹرفیس کې رامینځته شوي فارمیک اسید ته اجازه ورکوي چې د 0.25 M په څیر ټیټ غلظت کې د انوډیک جریان ساحې له لارې بې ځایه شي. د انود او کیتوډ ترمنځ د اضافي سینڈوچ اجزاو پرته مفهوم موخه لري چې د موجوده بیټرۍ موادو او ډیزاینونو څخه ګټه پورته کړي چې د سونګ حجرو او هایدروجن الکترولیسس کې عام دي، چې د پیمانه لوړولو او سوداګریز کولو لپاره د ګړندي لیږد اجازه ورکوي. په 25 cm2 حجره کې، د سوراخ شوي کیشن تبادلې غشا ترتیب د <2 V او 300 mA/cm2 کې د فارمیک اسید لپاره د 75٪ فاراډې موثریت چمتو کوي. تر ټولو مهم، په 200 mA/cm2 کې د 55 ساعتونو ثبات ازموینې د فاراډې مستحکم موثریت او د حجرو ولټاژ ښودلی. د تخنیکي-اقتصادي تحلیل څخه کار اخیستل کیږي ترڅو د اوسني فارمیک اسید تولید میتودونو سره د لګښت برابرۍ ترلاسه کولو لارې چارې روښانه کړي.
د نوي کیدونکي بریښنا په کارولو سره د فارمیک اسید ته د کاربن ډای اکسایډ الیکټرو کیمیکل کمښت د تولید لګښتونه د دودیزو فوسیل سونګ توکو پر بنسټ میتودونو په پرتله تر 75٪ پورې کم کړي دي. لکه څنګه چې په ادبیاتو کې ښودل شوي 2,3، فارمیک اسید د غوښتنلیکونو پراخه لړۍ لري، د کیمیاوي صنعت لپاره د فیډ سټاک ته د هایدروجن ذخیره کولو او لیږدولو لپاره د اغیزمن او اقتصادي وسیلو څخه 4,5 یا د بایوماس صنعت 6. فارمیک اسید حتی د میټابولیک انجینرۍ په کارولو سره د دوامداره جیټ سونګ منځګړیو ته د وروسته بدلون لپاره د فیډ سټاک په توګه پیژندل شوی 7,8. د فارمیک اسید اقتصاد 1,9 پراختیا سره، ډیری څیړنیزې چارې د کتلست انتخاب غوره کولو باندې تمرکز کړی 10,11,12,13,14,15,16. په هرصورت، ډیری هڅې د کوچني H- حجرو یا مایع جریان حجرو تمرکز ته دوام ورکوي چې په ټیټ اوسني کثافت (<50 mA/cm2) کې کار کوي. د لګښتونو کمولو، سوداګریز کولو او وروسته بازار ته د ننوتلو د زیاتوالي لپاره، د الکترو کیمیکل کاربن ډای اکسایډ کمښت (CO2R) باید د لوړ اوسني کثافت (≥200 mA/cm2) او فاراډې موثریت (FE)17 کې ترسره شي پداسې حال کې چې د موادو کارول اعظمي کوي او د ټیکنالوژۍ څخه د بیټرۍ اجزا کاروي. د سونګ حجرو او د اوبو الیکټرولیسز CO2R وسیلو ته اجازه ورکوي چې د پیمانه اقتصاد څخه ګټه پورته کړي18. سربیره پردې، د تولید ګټورتیا زیاتولو او د اضافي ښکته جریان پروسس څخه مخنیوي لپاره، فارمیک اسید باید د فارمیټ مالګو19 پرځای د وروستي محصول په توګه وکارول شي.
په دې لار کې، په دې وروستیو کې هڅې شوي چې په صنعتي توګه اړونده CO2R فارمیټ/فارمیک اسید پر بنسټ د ګاز خپریدو الکترود (GDE) وسایل رامینځته کړي. د فرنانډیز-کاسو او نورو لخوا یوه جامع بیاکتنه.20 د CO2 د دوامداره کمښت لپاره د فارمیک اسید/فارمیټ لپاره د ټولو الیکټرو کیمیکل حجرو ترتیبونه لنډیز کوي. په عمومي توګه، ټول موجوده تشکیلات په دریو اصلي کټګوریو ویشل کیدی شي: 1. د جریان له لارې کیتولیتونه 19,21,22,23,24,25,26,27, 2. واحد غشا (د کیشن تبادلې غشا (CEM)28 یا د انیون تبادلې غشا (AEM)29 او 3. د سینڈوچ ترتیب15,30,31,32. د دې تشکیلاتو ساده شوي کراس برخې په شکل 1a کې ښودل شوي. د کیتولیت د جریان ترتیب لپاره، د GDE د غشا او کیتوډ ترمنځ یو الکترولیت چیمبر رامینځته شوی. د جریان له لارې کیتولیت د کتلست 33 د کیتوډ طبقې کې د آیون چینلونو رامینځته کولو لپاره کارول کیږي، که څه هم د فارمیټ انتخاب کنټرولولو لپاره د هغې اړتیا بحث کیږي 34. په هرصورت، دا ترتیب د چن او نورو لخوا کارول شوی و. د 1.27 ملي میتر ضخامت کیتولیت طبقې سره د کاربن سبسټریټ کې د SnO2 کیتوډ کارول، په 500 mA/cm2 کې تر 90٪ FE 35 پورې ترلاسه شو. د د کیتولیټ یوه غټه طبقه او د ریورس بایزډ بایپولر غشا (BPM) چې د ایون لیږد محدودوي د 6 V عملیاتي ولټاژ او د 15٪ انرژي موثریت چمتو کوي. د انرژۍ موثریت ښه کولو لپاره، لی او نور، د یو واحد CEM ترتیب په کارولو سره، د 51.7 mA/cm2 د جزوي اوسني کثافت سره د 93.3٪ FE 29 ترلاسه کړ. ډیاز-سینز او نور.28 د 45 mA/cm2 د اوسني کثافت سره د یو واحد CEM جھلی سره د فلټر پریس کارولی. په هرصورت، ټولو میتودونو د غوره شوي محصول، فارمیک اسید پرځای فارمیټ تولید کړ. د اضافي پروسس کولو اړتیاو سربیره، په CEM ترتیبونو کې، د KCOOH په څیر فارمیټونه کولی شي په چټکۍ سره په GDE او جریان ساحه کې راټول شي، چې د ترانسپورت محدودیتونو او په پای کې د حجرو ناکامۍ لامل کیږي.
د درې خورا مشهور CO2R پرتله کول د فارمیټ/فارمیک اسید تبادلې وسیلې ترتیبونو او په دې څیړنه کې وړاندیز شوي جوړښت سره. b د کیتولیټ ترتیبونو، سینڈوچ ترتیبونو، په ادب کې د واحد CEM ترتیبونو (په ضمیمه جدول S1 کې ښودل شوي) او زموږ کار لپاره د ټول اوسني او فارمیټ/فارمیک اسید حاصل پرتله کول. خلاصې نښې د فارمیټ محلول تولید په ګوته کوي، او جامد نښې د فارمیک اسید تولید په ګوته کوي. * ترتیب په انود کې د هایدروجن په کارولو سره ښودل شوی. c د صفر تشې MEA ترتیب د مرکب دوه قطبي غشا په کارولو سره د سوراخ شوي کیشن تبادلې پرت سره چې د فارورډ بایس حالت کې کار کوي.
د فارمیټ جوړیدو مخنیوي لپاره، پرویټو او نورو ۳۲ د فلټر پریس یو بې ویشونکی ترتیب کارولی چې پکې د ډیونیز شوي اوبه د انټرپریر له لارې تیریږي. سیسټم کولی شي د ۵۰-۸۰ mA/cm2 اوسني کثافت حد کې د CE څخه ډیر ۷۰٪ ترلاسه کړي. په ورته ډول، یانګ او نورو ۱۴ د CEM او AEM ترمنځ د جامد الیکټرولیټ انټرپریر کارولو وړاندیز وکړ ترڅو د فارمیک اسید جوړښت ته وده ورکړي. یانګ او نورو ۳۱،۳۶ د ۵ سانتي مترو حجرو کې په ۲۰۰ mA/cm2 کې ۹۱.۳٪ FE ترلاسه کړ، چې د ۶.۳۵ wt٪ فارمیک اسید محلول تولیدوي. ژیا او نورو د ورته ترتیب په کارولو سره، د کاربن ډای اکسایډ (CO2) ۸۳٪ بدلون په ۲۰۰ mA/cm2 کې فارمیک اسید FE ته ترلاسه شو، او د سیسټم دوام د ۱۰۰ ساعتونو او ۳۰ دقیقو لپاره ازمول شوی و. که څه هم د کوچنۍ کچې پایلې هیله بښونکې دي، د سوري ایون تبادلې رالونو زیات لګښت او پیچلتیا د لویو سیسټمونو (د مثال په توګه، 1000 cm2) ته د انټرپرت ترتیب اندازه کول ستونزمن کوي.
د مختلفو ډیزاینونو د خالص اغیز لیدلو لپاره، موږ د ټولو هغو سیسټمونو لپاره چې مخکې ذکر شوي د فارمیټ/فارمیک اسید تولید په هر kWh کې جدول کړ او په شکل 1b کې یې ځای په ځای کړل. دلته روښانه ده چې هر هغه سیسټم چې کیتولیټ یا انټرلییر لري خپل فعالیت به په ټیټ جریان کثافت کې لوړ کړي او په لوړ جریان کثافت کې به خراب شي، چیرې چې د اومیک حد ممکن د حجرو ولټاژ وټاکي. سربیره پردې، که څه هم د انرژۍ اغیزمن CEM ترتیب په هر kWh کې د مولر فارمیک اسید ترټولو لوړ تولید چمتو کوي، د مالګې جوړیدل کولی شي په لوړ جریان کثافت کې د فعالیت ګړندي تخریب لامل شي.
د مخکې بحث شوي ناکامۍ حالتونو کمولو لپاره، موږ د غشا الکترود اسمبلۍ (MEA) رامینځته کړه چې د سوراخ شوي کیشن تبادلې غشا (PCEM) سره یو مرکب فارورډ بایسډ BPM لري. جوړښت په شکل 1c کې ښودل شوی. هایدروجن (H2) د هایدروجن اکسیډیشن تعامل (HOR) له لارې پروټونونو تولید لپاره انود ته معرفي شوی. د PCEM طبقه د BPM سیسټم ته معرفي شوې ترڅو په کیتوډ کې رامینځته شوي فارمیټ ایونونو ته اجازه ورکړي چې د AEM له لارې تیر شي، د پروټونونو سره یوځای شي ترڅو د BPM انٹرفیس او د CEM انټرسټیشل سوریو کې فارمیک اسید جوړ کړي، او بیا د GDE انود او جریان ساحې له لارې ووځي. . د دې ترتیب په کارولو سره، موږ د 25 cm2 حجرو ساحې لپاره د <2 V او 300 mA/cm2 کې د فارمیک اسید 75٪ FE ترلاسه کړ. تر ټولو مهم، ډیزاین د سونګ حجرو او اوبو الکترولیسس بوټو لپاره په سوداګریزه توګه شتون لرونکي اجزا او هارډویر جوړښتونه کاروي، چې د پیمانه کولو لپاره ګړندي وخت ته اجازه ورکوي. د کیتولیت تشکیلات د کیتولیت جریان چیمبرونه لري چې کولی شي د ګاز او مایع مرحلو ترمنځ د فشار عدم توازن رامینځته کړي، په ځانګړي توګه په لویو حجرو ترتیبونو کې. د مایع جریان د سوري طبقو سره د سینڈوچ جوړښتونو لپاره، د فشار کمیدو او د منځنۍ طبقې دننه د کاربن ډای اکسایډ راټولولو کمولو لپاره د سوري منځګړی طبقې غوره کولو لپاره د پام وړ هڅو ته اړتیا ده. دا دواړه کولی شي د حجروي اړیکو ګډوډۍ لامل شي. په لویه کچه د آزاد ولاړ پتلي سوري طبقو تولید هم ستونزمن دی. برعکس، وړاندیز شوی نوی ترتیب د صفر تشې MEA ترتیب دی چې د جریان چیمبر یا منځګړی طبقه نلري. د نورو موجوده الیکټرو کیمیکل حجرو په پرتله، وړاندیز شوی ترتیب ځانګړی دی ځکه چې دا د فارمیک اسید مستقیم ترکیب ته اجازه ورکوي په یوه پیمانه، انرژي موثر، صفر تشې ترتیب کې.
د هایدروجن ارتقا د مخنیوي لپاره، د CO2 د کمولو په لویه کچه هڅو د MEA او AEM غشا ترتیبونه د لوړ مولر غلظت الکترولیتونو (د مثال په توګه، 1-10 M KOH) سره په ترکیب کې کارولي ترڅو په کیتوډ کې الکلین شرایط رامینځته کړي (لکه څنګه چې په شکل 2a کې ښودل شوي). پدې ترتیبونو کې، په کیتوډ کې جوړ شوي فارمیټ آیونونه د منفي چارج شوي ډولونو په توګه د غشا څخه تیریږي، بیا KCOOH جوړیږي او د انوډیک KOH جریان له لارې سیسټم څخه وځي. که څه هم فارمیټ FE او د حجرو ولتاژ په پیل کې مناسب وو لکه څنګه چې په شکل 2b کې ښودل شوي، د ثبات ازموینې پایله یوازې په 10 ساعتونو کې د FE نږدې 30٪ کمښت رامینځته کړ (شکل S1a–c). دا باید په یاد ولرئ چې د 1 M KOH انولیټ کارول د الکلین اکسیجن ارتقا غبرګون (OER) سیسټمونو کې د انوډیک اوور ولټاژ کمولو لپاره خورا مهم دي 37 او د کیتوډ کتلست بستر 33 دننه د آیون لاسرسی ترلاسه کول. کله چې د انولیټ غلظت 0.1 M KOH ته راټیټ شي، د حجرو ولټاژ او د فارمیک اسید اکسیډیشن (د فارمیک اسید ضایع کول) دواړه زیاتیږي (شکل S1d)، چې د صفر مجموعې سوداګرۍ ښودنه کوي. د فارمیټ اکسیډیشن درجه د ټولیز وزن توازن په کارولو سره ارزول شوې وه؛ د نورو جزیاتو لپاره، د "میتودونو" برخه وګورئ. د MEA او واحد CEM جھلی ترتیبونو په کارولو سره فعالیت هم مطالعه شوی، او پایلې یې په شکل S1f،g کې ښودل شوي. د کیتوډ څخه راټول شوی FE فارمیټ د ازموینې په پیل کې په 200 mA/cm2 کې 60٪ څخه ډیر و، مګر د کیتوډ مالګې راټولیدو له امله چې مخکې بحث شوی په دوه ساعتونو کې په چټکۍ سره خراب شو (شکل S11).
د صفر تشې MEA سکیماتیک چې په کیتوډ کې CO2R، په انود کې د هایدروجن اکسیډیشن تعامل (HOR) یا OER، او په مینځ کې یو AEM جھلی لري. b د دې ترتیب لپاره FE او د حجرو ولتاژ چې په انود کې 1 M KOH او OER جریان لري. د غلطیو بارونه د دریو مختلفو اندازه کولو معیاري انحراف استازیتوب کوي. په FE او د سیسټم حجرو ولتاژ کې د H2 او HOR سره په انود کې. مختلف رنګونه د فارمیټ او فارمیک اسید تولید توپیر کولو لپاره کارول کیږي. d د MEA سکیماتیک ډیاګرام چې BPM په مینځ کې مخ په وړاندې لیږدول شوی. د دې ترتیب په کارولو سره د 200 mA/cm2 په وخت کې د FE او بیټرۍ ولتاژ په مقابل کې. f د لنډې ازموینې وروسته د فارورډ بایسډ BPM MEA کراس سیکشنل انځور.
د فارمیک اسید تولید لپاره، هایدروجن په انود کې د Pt-on-carbon (Pt/C) کتلست ته ورکول کیږي. لکه څنګه چې په شکل 2d کې ښودل شوي، د فارمیک اسید تولید ترلاسه کولو لپاره په انود کې د مخکینۍ اړخ لرونکي BPM تولیدونکي پروټونونه دمخه تحقیق شوي. د BPM ټونینګ واحد د 200 mA/cm2 جریان کې د 40 دقیقو عملیاتو وروسته ناکام شو، د 5 V څخه ډیر ولټاژ زیاتوالي سره (انځور 2e). د ازموینې وروسته، په CEM/AEM انٹرفیس کې څرګند ډیلامینیشن لیدل شوی. د فارمیټ سربیره، انیونونه لکه کاربونیټ، بای کاربونیټ او هایدروکسایډ هم کولی شي د AEM غشا څخه تیر شي او د CEM/AEM انٹرفیس کې د پروټونونو سره عکس العمل وکړي ترڅو CO2 ګاز او مایع اوبه تولید کړي، چې د BPM ډیلامینیشن (انځور 2f) او په نهایت کې د حجرو ناکامۍ لامل کیږي.
د پورته ترتیب د فعالیت او ناکامۍ میکانیزمونو پراساس، د MEA یو نوی جوړښت وړاندیز شوی لکه څنګه چې په شکل 1c کې ښودل شوی او په شکل 3a38 کې توضیح شوی. دلته، د PCEM طبقه د CEM/AEM انٹرفیس څخه د فارمیک اسید او انیونونو د مهاجرت لپاره لاره چمتو کوي، په دې توګه د موادو راټولیدل کموي. په ورته وخت کې، د PCEM انټرسټیټیل لاره فارمیک اسید د خپریدو منځني او جریان ساحې ته لارښوونه کوي، د فارمیک اسید اکسیډیشن امکان کموي. د 80، 40 او 25 ملي میتر ضخامت سره د AEMs په کارولو سره د قطبي کیدو پایلې په شکل 3b کې ښودل شوي. لکه څنګه چې تمه کیده، که څه هم د AEM ضخامت زیاتیدو سره د حجرو ټول ولټاژ زیاتیږي، د ضخامت AEM کارول د فارمیک اسید د بیرته خپریدو مخه نیسي، په دې توګه د کیتوډ pH زیاتوي او د H2 تولید کموي (انځور 3c–e).
د MEA جوړښت انځور د AEM او سوراخ شوي CEM او مختلف فارمیک اسید لیږد لارو سره. b د حجرو ولتاژ په مختلفو اوسني کثافتونو او مختلف AEM ضخامتونو کې. په EE کې په مختلفو اوسني کثافتونو کې د AEM ضخامت 80 μm سره (d) 40 μm، e) 25 μm. د خطا بارونه د دریو جلا نمونو څخه اندازه شوي معیاري انحراف استازیتوب کوي. f د CEM/AEM انٹرفیس کې د مختلف AEM ضخامتونو کې د فارمیک اسید غلظت او pH ارزښت سمولیشن پایلې. f د کتلست په کیتوډ پرت کې PC او pH د مختلف AEM فلم ضخامتونو سره. g د CEM/AEM انٹرفیس او سوراخ سره د فارمیک اسید غلظت دوه اړخیزه ویش.
شکل S2 د پویسن-نرنسټ-پلانک محدود عنصر ماډلینګ په کارولو سره د MEA ضخامت په اوږدو کې د فارمیک اسید غلظت او pH ویش ښیې. دا د حیرانتیا خبره نده چې د فارمیک اسید لوړ غلظت، 0.23 mol/L، په CEM/AEM انٹرفیس کې لیدل کیږي، ځکه چې فارمیک اسید پدې انٹرفیس کې رامینځته کیږي. د AEM له لارې د فارمیک اسید غلظت ډیر په چټکۍ سره کمیږي ځکه چې د AEM ضخامت زیاتیږي، چې د ډله ایز لیږد لپاره ډیر مقاومت او د شا خپریدو له امله د فارمیک اسید لږ جریان په ګوته کوي. شکلونه 3 f او g د کیتوډ کتلست بستر کې د pH او فارمیک اسید ارزښتونه ښیې چې په ترتیب سره د شا خپریدو او د فارمیک اسید غلظت دوه اړخیز ویش له امله رامینځته کیږي. د AEM غشا څومره پتلی وي، د کیتوډ ته نږدې د فارمیک اسید غلظت لوړ وي، او د کیتوډ pH تیزابي کیږي. له همدې امله، که څه هم د AEM غشا ضخامت د لوړ اومیک زیانونو پایله لري، دوی کیتوډ ته د فارمیک اسید د شا خپریدو مخنیوي او د FE فارمیک اسید سیسټم لوړ پاکوالي اعظمي کولو لپاره خورا مهم دي. په پای کې، د AEM ضخامت 80 μm ته لوړولو سره د <2 V کې د فارمیک اسید لپاره FE >75٪ او د 25 cm2 حجرو ساحې لپاره 300 mA/cm2 پایله درلوده.
د دې PECM پر بنسټ جوړښت د ثبات ازموینې لپاره، د بیټرۍ جریان د 55 ساعتونو لپاره په 200 mA/cm2 کې ساتل شوی و. ټولیز پایلې په شکل 4 کې ښودل شوي، د لومړیو 3 ساعتونو پایلې په شکل S3 کې روښانه شوي. کله چې د Pt/C انوډیک کتلست کارول کیده، د حجرو ولټاژ په لومړیو 30 دقیقو کې په چټکۍ سره زیات شو (شکل S3a). د اوږدې مودې په اوږدو کې، د حجرو ولټاژ تقریبا ثابت پاتې شو، د 0.6 mV/h د تخریب کچه چمتو کړه (شکل 4a). د ازموینې په پیل کې، د انود کې راټول شوي فارمیک اسید PV 76.5٪ او په کیتوډ کې راټول شوي هایدروجن PV 19.2٪ و. د ازموینې د لومړي ساعت وروسته، هایدروجن FE 13.8٪ ته راټیټ شو، چې د ښه شوي فارمیټ انتخاب ښودنه کوي. په هرصورت، په سیسټم کې د فارمیک اسید د اکسیډیشن کچه په یوه ساعت کې 62.7٪ ته راټیټه شوه، او د انوډیک فارمیک اسید د اکسیډیشن کچه د ازموینې په پیل کې له نږدې صفر څخه 17.0٪ ته لوړه شوه. وروسته، د H2، CO، فارمیک اسید FE او د فارمیک اسید د انوډیک اکسیډیشن کچه د تجربې په جریان کې ثابته پاتې شوه. د لومړي ساعت په جریان کې د فارمیک اسید اکسیډیشن زیاتوالی ممکن د PCEM/AEM انٹرفیس کې د فارمیک اسید د راټولیدو له امله وي. لکه څنګه چې د فارمیک اسید غلظت زیاتیږي، دا نه یوازې د غشا د سوري له لارې بهر کیږي، بلکې د FEM له لارې هم خپریږي او د Pt/C انود طبقې ته ننوځي. څرنګه چې فارمیک اسید په 60 درجو سانتي ګراد کې مایع دی، نو د هغې راټولیدل کولی شي د ډله ایز لیږد ستونزې رامینځته کړي او د هایدروجن په پرتله غوره اکسیډیشن پایله ولري.
د وخت په پرتله د حجرو ولتاژ (200 mA/cm2، 60 °C). انسیټ د MEA د کراس برخې د نظري مایکروسکوپ انځور ښیي چې د سوراخ شوي EM سره دی. د پیمانه بار: 300 µm. b د Pt/C انوډ په کارولو سره په 200 mA/cm2 کې د وخت د فعالیت په توګه د PE او فارمیک اسید پاکوالی.
د نمونو مورفولوژي د ازموینې په پیل کې (BOT) د چمتووالي په جریان کې او د ازموینې په پای کې (EOT) د 55 ساعتونو ثبات ازموینې وروسته د نانو-ایکس-رې محاسبه شوي ټوموګرافي (نانو-CT) په کارولو سره مشخص شوه، لکه څنګه چې په شکل 5 الف کې ښودل شوي. د EOT نمونه د BOT لپاره د 930 nm په پرتله د 1207 nm قطر سره د لوی کتلست ذرې اندازه لري. د لوړ زاویې حلقوي تیاره ساحې سکین کولو لیږد الکترون مایکروسکوپي (HAADF-STEM) عکسونه او د انرژۍ خپریدونکي ایکس-رې سپیکٹروسکوپي (EDS) پایلې په شکل 5b کې ښودل شوي. پداسې حال کې چې د BOT کتلست طبقه ډیری کوچني کتلست ذرات او همدارنګه ځینې لوی مجموعې لري، د EOT مرحله کې د کتلست طبقه په دوه جلا برخو ویشل کیدی شي: یو د پام وړ لوی جامد ذرات سره او بل د ډیرو سوري سیمو سره. د کوچنیو ذراتو شمیر. د EDS انځور ښیي چې لوی جامد ذرات په Bi کې بډایه دي، ممکن فلزي Bi، او سوري سیمې په اکسیجن کې بډایه دي. کله چې حجره په 200 mA/cm2 کې عملیات کیږي، د کیتوډ منفي پوټینشیل به د Bi2O3 کمښت لامل شي، لکه څنګه چې د لاندې بحث شوي د ان سیټو ایکس رې جذب سپیکٹروسکوپي پایلو لخوا ثبوت شوی. د HAADF-STEM او EDS نقشه کولو پایلې ښیې چې Bi2O3 د کمولو پروسې څخه تیریږي، چې له امله یې دوی اکسیجن له لاسه ورکوي او په لویو فلزي ذراتو کې راټولیږي. د BOT او EOT کیتوډونو د ایکس رې انحراف نمونې د EDS معلوماتو تفسیر تاییدوي (انځور 5c): یوازې کرسټالین Bi2O3 په BOT کیتوډ کې کشف شو، او کرسټالین بایمټل په EOT کیتوډ کې وموندل شو. د Bi2O3 کیتوډ کتلست د اکسیډیشن حالت باندې د کیتوډ پوټینشیل اغیزې پوهیدو لپاره، تودوخه د خلاص سرکټ پوټینشیل (+0.3 V vs RHE) څخه -1.5 V (vs RHE) پورې توپیر درلود. لیدل شوي چې د Bi2O3 مرحله د RHE په پرتله په -0.85 V کې کمیدل پیل کوي، او د طیف په څنډه سیمه کې د سپینې کرښې شدت کې کمښت ښیي چې فلزي Bi د RHE په مقابل کې -1.1 V کې د RHE 90٪ ته راټیټ شوی (انځور 5d). د میکانیزم په پام کې نیولو پرته، په کیتوډ کې د فارمیټ ټولیز انتخاب په اصل کې بدل شوی نه دی، لکه څنګه چې د H2 او CO FE او فارمیک اسید جوړښت څخه استنباط شوی، سره له دې چې د کیتوډ مورفولوژي، کتلست اکسیډیشن حالت، او مایکرو کریسټالین جوړښت کې د پام وړ بدلونونه راغلي دي.
د کتلست طبقې درې بعدي جوړښت او د کتلست ذراتو ویش چې د نانو ایکس رې CT په کارولو سره ترلاسه شوی. د پیمانه بار: 10 µm. b پورته 2: د BOT او EOT کتلستونو د کیتوډ طبقو HAADF-STEM انځورونه. د پیمانه بار: 1 µm. ښکته 2: د EOT کتلست د کیتوډ طبقې لوی شوي HADF-STEM او EDX انځورونه. د پیمانه بار: 100 nm. c د BOT او EOT کیتوډ نمونو د ایکس رې انعطاف نمونې. d د احتمالي فعالیت په توګه په 0.1 M KOH کې د Bi2O3 الکترود د ایکس رې جذب سپیکٹرا (0.8 V څخه -1.5 V د RHE په مقابل کې).
د دې لپاره چې معلومه شي چې د فورمیک اسید اکسیډیشن مخنیوي سره د انرژۍ موثریت ښه کولو لپاره کوم فرصتونه شتون لري، د H2 حوالې الکترود کارول شوی ترڅو د ولټاژ ضایع کیدو ونډه وپیژني39. په اوسني کثافتونو کې چې له 500 mA/cm2 څخه کم وي، د کیتوډ پوټینشیل -1.25 V څخه ښکته پاتې کیږي. انوډیک پوټینشیل په دوه اصلي برخو ویشل شوی: د تبادلې اوسني کثافت HOR او تیوریکي اوور ولټاژ HOR 40 چې د مخکې اندازه شوي بلټر-وولمر معادلې لخوا وړاندوینه شوې، او پاتې برخه د اکسیډیشن فارمیک اسید له امله ده. د HOR41 په پرتله د خورا ورو غبرګون کینیټکس له امله، په انود کې د فارمیک اسید اکسیډیشن غبرګون کوچنۍ کچه کولی شي د انوډیک پوټینشیل کې د پام وړ زیاتوالی رامینځته کړي. پایلې ښیې چې د فارمیک اسید انوډیک اکسیډیشن بشپړ مخنیوی کولی شي نږدې 500 mV اوور ولټاژ له منځه یوسي.
د دې اټکل د ازموینې لپاره، د انود په داخل کې د ډیایون شوي اوبو (DI) د جریان کچه توپیر شوې ترڅو د فارمیک اسید غلظت کم شي. شکلونه 6b او c د 200 mA/cm2 په انود کې د DI فلکس د فعالیت په توګه FE، فارمیک اسید غلظت، او د حجرو ولتاژ ښیي. لکه څنګه چې د ډیایون شوي اوبو جریان کچه له 3.3 mL/min څخه 25 mL/min ته لوړه شوه، په انود کې د فارمیک اسید غلظت له 0.27 mol/L څخه 0.08 mol/L ته راټیټ شو. په پرتله کولو سره، د Xia et al. 30 لخوا وړاندیز شوي سینڈوچ جوړښت په کارولو سره د 1.8 mol/L فارمیک اسید غلظت په 200 mA/cm2 کې ترلاسه شو. د غلظت کمول د فارمیک اسید ټولیز FE ښه کوي او د H2 FE کموي ځکه چې کیتوډ pH د فارمیک اسید د بیرته خپریدو کمیدو له امله ډیر الکلین کیږي. د DI په اعظمي جریان کې د فارمیک اسید غلظت کمیدل هم په عملي توګه د فارمیک اسید اکسیډیشن له منځه یوړ، چې په پایله کې یې د 200 mA/cm2 په کچه د 1.7 V څخه کم د ټول حجرو ولټاژ رامینځته شو. د بیټرۍ تودوخه هم په ټولیز فعالیت اغیزه کوي، او پایلې یې په شکل S10 کې ښودل شوي. په هرصورت، د PCEM پر بنسټ جوړښتونه کولی شي د فارمیک اسید اکسیډیشن مخنیوي کې د انرژۍ موثریت د پام وړ ښه کړي، که د فارمیک اسید په لور د هایدروجن انتخاب سره د انوډیک کتلستونو کارولو له لارې یا د وسیلې عملیاتو له لارې.
د حجرو ولتاژ ماتول د حجرو حوالې H2 الکترود په کارولو سره چې په 60 °C، Pt/C انوډ او 80 µm AEM کې فعالیت کوي. b FE او فارمیک اسید غلظت په 200 mA/cm2 کې د انوډیک ډیونیز شوي اوبو د مختلف جریان نرخونو په کارولو سره راټول شوی. c کله چې انوډ په مختلف غلظت کې فارمیک اسید راټولوي، د حجرو ولتاژ 200 mA/cm2 دی. د غلطۍ بارونه د دریو مختلفو اندازه کولو معیاري انحراف استازیتوب کوي. d د پلور لږترلږه نرخ د 0.068 امریکایی ډالرو / کیلو واټ ساعت او 4.5 امریکایی ډالرو / کیلو هایدروجن ملي صنعتي اوسط بریښنا نرخونو په کارولو سره د مختلف ډیونیز شوي اوبو جریان نرخونو کې د فعالیت لخوا مات شوی. (*: په انود کې د فارمیک اسید لږترلږه اکسیډیشن حالت 10 M FA ګڼل کیږي، د ملي اوسط صنعتي بریښنا بیه $0.068/kWh ده، او هایدروجن $4.5/kg ده. **: د فارمیک اسید لږترلږه اکسیډیشن حالت فرض کیږي. په انود کې د FA غلظت 1.3 M انود دی، د راتلونکي بریښنا تمه کیدونکی قیمت $0.03/kWh دی، او نقطه شوی کرښه د 85 wt% FA د بازار نرخ استازیتوب کوي.
د تیلو د اسمبلۍ د لږترلږه پلور نرخ د ترلاسه کولو لپاره تخنیکي-اقتصادي تحلیل (TEA) ترسره شو چې د عملیاتي شرایطو په لړ کې د تیلو اسمبلۍ لږترلږه پلور نرخ ترلاسه کړي، لکه څنګه چې په شکل 5d کې ښودل شوي. د TEA لپاره میتودونه او شالید معلومات په SI کې موندل کیدی شي. کله چې د انود اخراج کې د LC غلظت لوړ وي، د لوړ حجروي ولتاژ سره سره، د تیلو اسمبلۍ ټول لګښت د جلا کولو لګښت کمولو له امله کمیږي. که چیرې د فارمیک اسید انوډیک اکسیډیشن د کتلست پراختیا یا الکترود ټیکنالوژۍ له لارې کم شي، د ټیټ حجروي ولتاژ (1.66 V) او په جریان کې د FA لوړ غلظت (10 M) ترکیب به د الیکټرو کیمیکل FA تولید لګښت 0.74 امریکایی ډالرو / کیلوګرام (د بریښنا پراساس) ته راټیټ کړي. قیمت) $0.068/kWh او $4.5/kg هایدروجن42. سربیره پردې، کله چې د نوي کیدونکي بریښنا د اټکل شوي راتلونکي لګښت $0.03/kWh او هایدروجن $2.3/kg سره یوځای شي، د FA فاضله اوبو هدف 1.3 ملیون ته راټیټیږي، چې په پایله کې یې د تولید وروستی اټکل شوی لګښت US$0.66/kg43 دی. دا د اوسني بازار نرخونو سره پرتله کیدونکی دی. په دې توګه، راتلونکي هڅې چې په الکترود موادو او جوړښتونو تمرکز کوي کولی شي انودیزیشن نور هم کم کړي پداسې حال کې چې د لوړ LC غلظت تولید لپاره د ټیټ حجرو ولټاژونو کې عملیاتو ته اجازه ورکوي.
په لنډه توګه، موږ د CO2 کمولو لپاره د MEA څو صفر-خالي جوړښتونه مطالعه کړي دي چې فارمیک اسید ته راټیټوي او یو جوړښت وړاندیز کړی چې د مخ پر وړاندې بایوسډ دوه قطبي غشا پکې شامل وي چې پکې د سوراخ شوي کیشن تبادلې جھلی (PECM) شامل دي ترڅو د پایله شوي فارمیک اسید لپاره د جھلی ډله ایز لیږد انٹرفیس اسانه کړي. . دا ترتیب د 0.25 M پورې غلظت کې د 96٪ څخه ډیر فارمیک اسید تولیدوي (د 3.3 mL/min د انوډ DI جریان نرخ کې). د DI جریان لوړ نرخونو (25 mL/min) کې، دا ترتیب د 25 cm2 حجرو ساحې په کارولو سره په 1.7 V کې د 200 mA/cm2 څخه ډیر د 80٪ FE اوسني کثافت چمتو کوي. د معتدل انوډیک DI نرخونو (10 mL/min) کې، د PECM ترتیب د 200 mA/cm2 کې د 55 ساعتونو ازموینې لپاره مستحکم ولټاژ او لوړ فارمیک اسید FE کچه ساتلې. د سوداګریزې پلوه شتون لرونکي کتلستونو او پولیمریک جھلی موادو لخوا ترلاسه شوي لوړ ثبات او انتخاب کولی شي د دوی د مطلوب الیکټروکټالیستونو سره یوځای کولو سره نور هم لوړ شي. راتلونکی کار به د عملیاتي شرایطو تنظیم کولو، د انود کتلست انتخاب، او د MEA جوړښت باندې تمرکز وکړي ترڅو د فارمیک اسید اکسیډیشن کم کړي، چې په پایله کې د ټیټ حجروي ولټاژونو کې ډیر متمرکز کثافات رامینځته کیږي. دلته وړاندې شوي د فارمیک اسید لپاره د کاربن ډای اکسایډ کارولو ساده طریقه د انولیټ او کیتولیټ چیمبرونو، سینڈوچ اجزاو، او ځانګړي موادو اړتیا له منځه وړي، په دې توګه د حجرو انرژي موثریت زیاتوي او د سیسټم پیچلتیا کموي، چې د کچې لوړول یې اسانه کوي. وړاندیز شوی ترتیب د تخنیکي او اقتصادي پلوه د CO2 تبادلې نباتاتو راتلونکي پراختیا لپاره یو پلیټ فارم چمتو کوي.
پرته لدې چې بل ډول وویل شي، ټول کیمیاوي درجې مواد او محلولونه د ترلاسه شوي په توګه کارول شوي. د بسموت آکسایډ کتلست (Bi2O3، 80 nm) د متحده ایالاتو د څیړنې نانومیټریلز، شرکت څخه اخیستل شوی. د پولیمر پوډر (AP1-CNN8-00-X) د IONOMR لخوا چمتو شوی. د Omnisolv® برانډ N-propanol (nPA) او الټرا پیور اوبه (18.2 Ω، Milli–Q® Advantage A10 د اوبو پاکولو سیسټم) د ملی پور سیګما څخه اخیستل شوي. د ACS تصدیق شوي میتانول او اسټون په ترتیب سره د VWR کیمیکلز BDH® او فشر کیمیکل څخه اخیستل شوي. د پولیمر پوډر د وزن له مخې د 1:1 په تناسب کې د اسټون او میتانول مخلوط سره مخلوط شوی ترڅو د 6.5 wt غلظت سره د پولیمر خپریدو ترلاسه کړي. کتلستیک رنګ د 30 ملی لیتر جار کې د 20 ګرامه Bi2O3، الټرا پیور اوبو، nPA او آیونومر خپریدو سره مخلوط کولو سره چمتو کړئ. په دې ترکیب کې ۳۰ واټ.٪ کتلست، د ایونومر او کتلست د ډله ایز تناسب ۰.۰۲ او د الکولو او اوبو د ډله ایز تناسب ۲:۳ (۴۰ واټ.٪ nPA) شامل وو. د مخلوط کولو دمخه، ۷۰ ګرامه ګلین ملز ۵ ملي میتر زیرکونیا ګرینډینګ مواد په مخلوط کې اضافه شول. نمونې د ۲۶ ساعتونو لپاره په ۸۰ rpm کې د فشر برانډ ™ ډیجیټل بوتل رولر کې کیښودل شوې. رنګ ته اجازه ورکړئ چې د تطبیق دمخه د ۲۰ دقیقو لپاره کښیني. Bi2O3 رنګ د کوالټیک اتوماتیک اپلیکیټر (QPI-AFA6800) ته د ۱/۲″ x ۱۶″ لابراتوار تار زخم بیا ډکولو (RD ځانګړتیاوې - ۶۰ ملی لیتر قطر) په کارولو سره په ۲۲ درجو سانتي ګراد کې تطبیق شو. ۵ ملی لیتر کتلټیک رنګ د ۷.۵ x ۸ انچه سیګراسیټ ۳۹ BB کاربن ګاز خپریدو کیریر (د سونګ حجرو ذخیره کولو) ته د راډ زیرمه کولو له لارې د ۵۵ ملي میتر/ثانیې په ثابت اوسط سرعت سره تطبیق شو. دا پوښل شوي الکترودونه تنور ته انتقال کړئ او په ۸۰ درجو سانتي ګراد کې وچ کړئ. د راډ کوټینګ پروسه او د GDE کوټینګ انځورونه په شکل S4a او b کې ښودل شوي دي. د ایکس رې فلوروسینس (XRF) وسیلې (Fischerscope® XDV-SDD، Fischer-Technolgy Inc. USA) تایید کړه چې د کوټینګ شوي GDE بار کول 3.0 mg Bi2O3/cm2 وو.
د مرکب غشا ترتیبونو لپاره چې د انیون تبادلې غشا (AEM) او سوراخ شوي CEM لري. د 15 µm نومول شوي ضخامت سره نافیون NC700 (کیمورز، امریکا) د CEM طبقې په توګه کارول شوی و. انودیک کتلست په مستقیم ډول په FEM باندې د 0.83 د ایونومر او کاربن تناسب او د 25 سانتي مترو د پوښښ ساحې سره سپری شوی و. د 0.25 ملی ګرامه Pt/cm2 بار کولو سره د لوی سطحې ساحې (50 wt.% Pt/C، TEC 10E50E، TANAKA قیمتي فلز) سره ملاتړ شوی پلاټینیم د انوډ کتلست په توګه کارول شوی و. نافیون D2020 (آیون پاور، امریکا) د کتلست د انود طبقې لپاره د آیونومر په توګه کارول شوی و. د CEM پرفوریشن د CEM فلم په موازي کرښو کې د 3 ملي میتر وقفې سره د پرې کولو سره ترسره کیږي. د پرفوریشن پروسې توضیحات په شکلونو S12b او c کې ښودل شوي. د ایکس رې کمپیوټري ټوموګرافي په کارولو سره، دا تایید شوه چې د سوراخ تشه 32.6 μm وه، لکه څنګه چې په شکل S12d او e کې ښودل شوي. د حجرو د راټولولو په جریان کې، د کتلست پوښل شوی سوراخ شوی CEM غشا په 25 cm2 توری کاغذ کې کیښودل شو (5 wt٪ PTFE درملنه شوی، د سونګ حجرو پلورنځی، USA). د AEM غشا (PiperION، Versogen، USA) چې 25، 40 یا 80 μm ضخامت لري د CEM په سر او بیا د GDE کیتوډ باندې کیښودل شو. د AEM غشا په 7.5 × 7.5 سانتي مترو ټوټو کې پرې شوه ترڅو ټوله جریان ساحه پوښي او د راټولولو دمخه د 1 M پوټاشیم هایدروکسایډ محلول کې د شپې لپاره ډوب شو. انود او کیتوډ دواړه د PTFE سپیسرونه کاروي چې کافي ضخامت لري ترڅو د 18٪ غوره GDE کمپریشن ترلاسه کړي. د بیټرۍ د راټولولو پروسې توضیحات په شکل S12a کې ښودل شوي.
د ازموینې په جریان کې، راټول شوی حجره په 60 درجو سانتي ګراد (د تودوخې پورې تړلو مطالعاتو لپاره 30، 60، او 80 درجو سانتي ګراد) کې ساتل شوې وه چې 0.8 لیتره/منټه هایدروجن ګاز انود ته ورکړل شوی و او 2 لیتره/منټه کاربن ډای اکسایډ کیتوډ ته ورکړل شوی و. د انوډیک او کیتوډیک هوا جریان دواړه د 100٪ نسبي رطوبت او 259 kPa مطلق کیتوډیک فشار کې رطوبت شوي وو. د عملیاتو په جریان کې، د کیتوډ ګاز جریان د 1 M KOH محلول سره د 2 ملی لیتره/منټه په نرخ سره مخلوط شو ترڅو د کیتوډ کتلست بستر او ایونیک لیږد کارولو ته وده ورکړي. د انود ګاز جریان د 10 ملی لیتره/منټه په نرخ سره د ډیونیز شوي اوبو سره مخلوط کړئ ترڅو په انود کې فارمیک اسید لرې کړئ. د وسیلې داخل او محصول توضیحات په شکل S5 کې ښودل شوي. د کیتوډ اخراج ګاز CO2 لري او CO او H2 تولیدوي. د اوبو بخار د کنډنسر له لارې لرې کیږي (د 2 درجو سانتي ګراد ټیټ تودوخې ایکسچینجر). پاتې ګاز به د ګاز وخت تحلیل لپاره راټول شي. د انود جریان به د ګاز څخه د مایع جلا کولو لپاره د کنډنسر څخه هم تیریږي. فاضله اوبه به په پاکو شیشو کې راټولې شي او د مایع کرونومیټري په کارولو سره تحلیل شي ترڅو تولید شوي فارمیک اسید اندازه کړي. الیکټرو کیمیکل ازموینې د ګرمي پوټینټیوسټاټ (حواله شمیره 30K، ګامري، متحده ایالات) په کارولو سره ترسره شوې. د قطبي کولو منحني اندازه کولو دمخه، حجره د 0 څخه تر 250 mA/cm2 پورې په حد کې د 2.5 mA/cm2 سکین نرخ سره د خطي ولټامیټري په کارولو سره 4 ځله کنډیشن شوې وه. د قطبي کولو منحني په ګالوانوسټاتیک حالت کې ترلاسه شوي چې حجره د کیتوډ ګاز او انولیټ مایع نمونې کولو دمخه د 4 دقیقو لپاره په یو ټاکلي اوسني کثافت کې ساتل شوې وه.
موږ په MEA کې د هایدروجن حوالې الکترود کاروو ترڅو کیتوډ او انوډیک پوټینشیلونه جلا کړو. د حوالې الکترود جوړښت په شکل S6a کې ښودل شوی. د نافیون غشا (نافیون 211، آیون پاور، امریکا) د ایونیک پل په توګه کارول شوی ترڅو د MEA غشا او حوالې الکترود سره وصل شي. د نافیون پټې یوه پای د 1 cm2 ګاز خپریدو الکترود (GDE) سره وصل شوی و چې د 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C، TEC10E50E، TANAKA قیمتي فلزات) سره بار شوی و چې په 29BC کاربن کاغذ (د سونګ حجرو پلورنځی، امریکا) کې توی شوی. ). ځانګړي پولیټیریتیرکیټون (PEEK) هارډویر د ګاز سیل کولو او د GDE او نافیون پټو ترمنځ ښه اړیکه ډاډمن کولو لپاره کارول کیږي، او د حوالې الکترود د سونګ حجرو هارډویر سره وصل کولو لپاره. د نافیون پټې بله پای د CEM بیټرۍ د خپریدونکي څنډې سره وصل دی. شکل S6b د حوالې الکترود د کراس سیکشن ښیي چې د MEA سره مدغم شوی.
وروسته له هغه چې د ګازو د اخراج ګاز د کنډنسر او ګازو مایع جلا کونکي څخه تیریږي، د ګازو نمونې د کیتوډ څخه اخیستل کیږي. راټول شوی ګاز لږترلږه درې ځله د 4900 مایکرو GC (10 μm مالیکولر سیوی، Agilent) په کارولو سره تحلیل شو. نمونې د غیر فعال څو پرت المونیم ورق ګاز نمونې کڅوړو Supel™ (Sigma-Aldrich) کې د یوې ټاکلې مودې (30 ثانیو) لپاره راټولې شوې او په لاسي ډول د راټولولو دوه ساعته دننه مایکروګاس کروماتګراف ته داخلې شوې. د انجیکشن تودوخه په 110 °C کې ټاکل شوې وه. کاربن مونو اکسایډ (CO) او هایدروجن (H2) د تودوخې (105 °C) فشار لرونکي (28 psi) 10 متر MS5A کالم کې د ارګون (میتسن ګازو-میتسن پاکوالي) په کارولو سره د کیریر ګاز په توګه جلا شوي. دا اړیکې د جوړ شوي حرارتي چالکتیا کشف کونکي (TCD) په کارولو سره کشف شوي. د GC کروماتګرامونه او CO او H2 کیلیبریشن منحني په شکل S7 کې ښودل شوي. د مایع فارمیک اسید نمونې د یو ټاکلي وخت (۱۲۰ ثانیو) لپاره د انود څخه راټولې شوې او د ۰.۲۲ μm PTFE سرنج فلټر په کارولو سره په ۲ ملی لیتر شیشو کې فلټر شوې. په شیشو کې مایع محصولات د Agilent 1260 Infinity II بایو انیرټ لوړ فعالیت مایع کروماتګرافي (HPLC) سیسټم په کارولو سره تحلیل شوي، چې پکې د نمونې ۲۰ μl د آټوسمپلر (G5668A) له لارې د ۴ ملی میتر سلفوریک اسید (H2SO4) ګرځنده پړاو سره داخل شوي. ) د ۰.۶ ملی لیتر/دقیقې جریان په کچه (کوارټرنري پمپ G5654A). محصولات په ګرم شوي (۳۵°C، د ستون تنور G7116A) امینیکس HPX-87H 300 × 7.8 mm (بایو-راډ) کې جلا شوي چې مخکې د مایکرو ګارډ کیشن H ګارډ کالم لخوا وړاندې شوی و. فارمیک اسید د ډایډ اری ډیټیکټر (DAD) په کارولو سره کشف شو. د ۲۱۰ nm طول موج او د ۴ nm بینډ ویت سره. د HPL کروماتګرام او فارمیک اسید معیاري کیلیبریشن منحنی په شکل S7 کې ښودل شوي دي.
د ګازو محصولات (CO او H2) FE د لاندې معادلې په کارولو سره محاسبه کیږي، او د ګازو ټول مولونه د مثالي ګاز معادلې په کارولو سره محاسبه کیږي:
د دوی په منځ کې: \({n}_{i}\): په الکترو کیمیاوي تعامل کې د الکترونونو شمیر. \(F\): د فاراډې ثابت. \({C}_{i}\): د HPLC مایع محصول غلظت. \(V\): د مایع نمونې حجم چې په ټاکلي وخت کې راټول شوي t. \(j\): د اوسني کثافت. \(A\): د الکترود هندسي ساحه (25 cm2). \(t\): د نمونې اخیستلو وخت موده. \(P\): مطلق فشار. \({x}_{i}\): د ګاز مول سلنه چې د GC لخوا ټاکل کیږي. \(R\): د ګاز ثابت. \(T\): تودوخه.
د انودیک کیشنونو غلظت د انډکټیو کوپل شوي پلازما اتومي اخراج سپیکٹروسکوپي (ICP-OES) په کارولو سره اندازه شوی. هغه کیشنونه چې ممکن انود ته ننوځي یا خپور شي Ti، Pt، Bi او K شامل دي. د K پرته، نور ټول کیشنونه د کشف حد څخه ښکته وو. په محلول کې ایونونه جوړوي چې انود پریږدي ترڅو د پروټونونو یا نورو کیشنونو سره جوړه شي. له همدې امله، د فارمیک اسید پاکوالی په توګه محاسبه کیدی شي
د فارمیټ/FA تولید د FA مقدار استازیتوب کوي چې د یو ځانګړي MEA ترتیب په کارولو سره د مصرف شوي بریښنا په هر kWh کې تولید کیږي، په mol/kWh کې. دا د ځانګړو عملیاتي شرایطو لاندې د اوسني کثافت، د حجرو ولټاژ او فاراډې موثریت پراساس محاسبه کیږي.
د ټولیز وزن توازن پر بنسټ په انود کې د اکسیډ شوي فارمیک اسید مقدار محاسبه کړئ. په کیتوډ کې درې سیالي کونکي تعاملات واقع کیږي: د هایدروجن ارتقا، د CO2 کمیدل CO ته، او د CO2 کمیدل فارمیک اسید ته. ځکه چې موږ په انتون کې د فارمیک اسید اکسیډیشن پروسه لرو، فارمیک اسید FE په دوه برخو ویشل کیدی شي: د فارمیک اسید راټولول او فارمیک اسید اکسیډیشن. ټولیز وزن توازن په لاندې ډول لیکل کیدی شي:
موږ د HPLC لخوا راټول شوي فارمیک اسید، هایدروجن، او CO مقدار اندازه کولو لپاره GC وکاروو. دا باید په یاد ولرئ چې د فارمیک اسید ډیری برخه د انوډ څخه د هغه ترتیب په کارولو سره راټوله شوې وه چې په ضمیمه شکل S5 کې ښودل شوي. د کیتوډ چیمبر څخه راټول شوي فارمیټ مقدار خورا مهم دی، نږدې دوه امرونه کم دي، او د SC د ټول مقدار 0.5٪ څخه کم دی.
دلته کارول شوی دوامداره ټرانسپورټ ماډل د ورته سیسټمونو په اړه د پخوانیو کارونو پر بنسټ والړ دی 34. د پویسن-نیرسټ-پلانک (PNP) معادلو یو ګډ سیسټم د بریښنایی او ایونیکي ترسره کولو مرحلو کې د اوبو غلظت او الکتروسټاتیک پوټینشن ټاکلو لپاره کارول کیږي. د اصلي مساواتو او ماډل جیومیټري مفصله کتنه په SI کې ورکړل شوې ده.
دا سیسټم د اتو اوبو لرونکو موادو غلظت ټاکي (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}^{+ }\), \ ({{{{{{\rm{O}}}}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}^{-}\), \({{{{{{\rm{HCO}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}}}}}}}}^{- }) او \({{{{{{{\rm{K}}}}}^{+}}))، د ایونیک چلولو مرحله کې الکتروسټاتیک پوټینشل (\({\phi }_{I}\) او انوډیک او کیتوډیک الکترون چالکتیا. په مرحلو کې الیکټروسټاټیک پوټینشلونه (\({\phi }_{A}\) او \({\phi }_{C}\) په ترتیب سره). پرځای یې، نه سیمه ایز بریښنایی بې طرفي او نه هم د چارج ویش دندې درک کیږي، د فضا چارج سیمه په مستقیم ډول د پویسن معادلې په کارولو سره حل کیږي؛ دا طریقه موږ ته اجازه راکوي چې په مستقیم ډول د CEM|AEM، CEM|Pore، او AEM|Pore انٹرفیسونو کې د ډونان د تکرار اغیزې ماډل کړو. سربیره پردې، د مسام الکترود تیوري (PET) د کتلست د انوډیک او کیتوډیک پرتونو کې د چارج لیږد تشریح کولو لپاره کارول کیږي. د لیکوالانو د غوره پوهې لپاره، دا کار د PET لومړی غوښتنلیک په سیسټمونو کې د ډیری فضا چارج سیمو سره استازیتوب کوي.
د GDE BOT او EOT کیتوډ نمونې د Zeiss Xradia 800 Ultra په کارولو سره د 8.0 keV ایکس رې سرچینې، جذب او پراخه ساحې حالتونو، او د عکس فیوژن سره ازمول شوي. 901 انځورونه د -90° څخه تر 90° پورې د 50 ثانیو د افشا کولو وخت سره راټول شوي. بیا رغونه د 64 nm د ووکسل اندازې سره د شا پروجیکشن فلټر په کارولو سره ترسره شوه. د قطع کولو او ذراتو اندازې ویش تحلیل د ځانګړي لیکل شوي کوډ په کارولو سره ترسره شو.
د الکترون مایکروسکوپیک ځانګړتیا د الماس چاقو سره د الټرا پتلي برخې کولو لپاره د چمتووالي لپاره د ایپوکسی رال کې د ازموینې MEAs ځای په ځای کول شامل دي. د هر MEA کراس برخه د 50 څخه تر 75 nm ضخامت پورې پرې شوې وه. د Talos F200X لیږد الکترون مایکروسکوپ (ترمو فشر ساینسي) د لیږد الکترون مایکروسکوپ (STEM) او د انرژي خپریدونکي ایکس رې سپیکٹروسکوپي (EDS) اندازه کولو لپاره کارول شوی و. مایکروسکوپ د EDS سوپر-X سیسټم سره سمبال دی چې د 4 کړکۍ پرته SDD کشف کونکي لري او په 200 kV کې کار کوي.
د پوډر ایکس رې انحراف نمونې (PXRD) د بروکر اډوانس D8 پوډر ایکس رې ډیفراکټومیټر کې د Ni-فلټر شوي Cu Kα وړانګو سره ترلاسه شوي چې په 40 kV او 40 mA کې فعالیت کوي. د سکین کولو حد له 10° څخه تر 60° پورې دی، د ګام اندازه 0.005° ده، او د معلوماتو ترلاسه کولو سرعت په هر ګام کې 1 ثانیه ده.
د Bi2O3 Bi L3 کتلست په څنډه کې د RAS سپیکٹرم د کور جوړ شوي حجرو په کارولو سره د پوټینشیل فعالیت په توګه اندازه شو. Bi2O3 کتلست ایونومر رنګ د 26.1 ملی ګرامه Bi2O3 په کارولو سره چمتو شو چې د 156.3 μL آیونومر محلول (6.68٪) سره مخلوط شوی او د 1 M KOH، اوبو (157 μL) او ایزوپروپیل الکول (104 μL) سره بې طرفه شوی ترڅو د آیونومر رنګ ترلاسه کړي. د کتلست کوفیشینټ 0.4 دی. رنګ د ګرافین شیټونو ته په مستطیل ځایونو (10 × 4 ملي میتر) کې تطبیق شو تر هغه چې د Bi2O3 کتلست بار کول 0.5 mg/cm2 ته ورسیږي. د ګرافین شیټ پاتې برخه د کاپټون سره پوښل شوې ترڅو دا سیمې د الیکټرولایټ څخه جلا کړي. د کتلست پوښل شوی ګرافین شیټ د دوو PTFEs ترمنځ داخل شو او د پیچونو سره د حجرو بدن (PEEK) ته خوندي شو، شکل S8. Hg/HgO (1 M NaOH) د حوالې الکترود په توګه کار کاوه، او د کاربن کاغذ د کاونټر الکترود په توګه کار کاوه. د Hg/HgO حوالې الکترود د هایدروجن-سنترید شوي 0.1 M KOH کې ډوب شوي پلاټینیم تار په کارولو سره کیلیبریټ شو ترڅو ټول اندازه شوي پوټینشیلونه د بیرته راګرځیدونکي هایدروجن الکترود (RHE) پیمانه ته واړوي. د XRD سپیکٹرا د Bi2O3/ګرافین شیټ کاري الکترود د پوټینشیل څارنې له لارې ترلاسه شوي چې په 0.1 M KOH کې ډوب شوي، تر 30 °C پورې تودوخه شوي. الیکټرولیټ په بیټرۍ کې گردش کوي، د حجرې په ښکته کې د الیکټرولیټ داخلیدو سره او په پورتنۍ برخه کې د وتلو سره ترڅو ډاډ ترلاسه شي چې الیکټرولیټ د کتلست پرت سره اړیکه نیسي کله چې بلبلونه جوړ شي. د CH وسایلو 760e پوټینټیوسټیټ د کاري الکترود پوټینشیل کنټرول لپاره کارول شوی و. پوټینشیل ترتیب د خلاص سرکټ پوټینشیل و: -100، -200، -300، -400، -500، -800، -850، -900، -1000، -1100، -1500 او +700 mV د RHE پورې اړه لري. ټول iR پوټینشیلونه تنظیم شوي دي.
د بای L3 څنډه (~13424 eV د بای فلزاتو لپاره) د ایکس رې جذب ښه جوړښت (XAFS) سپیکٹروسکوپي د چینل 10-ID، پرمختللي فوټون سرچینې (APS)، ارګون ملي فلوروسینس لابراتوار کې ترسره شوه. د ملي ماډل اندازه کولو لابراتوار. د ایکس رې انرژي تنظیمولو لپاره د مایع نایتروجن سره سړه شوی دوه کرسټال Si(111) مونوکرومیټر کارول شوی و، او د هارمونیک مینځپانګې کمولو لپاره د روډیم پوښل شوی عکس کارول شوی و. د سکین انرژي له 13200 څخه تر 14400 eV پورې توپیر درلود، او فلوروسینس د 5 × 5 سیلیکون PIN ډایډ صف په کارولو سره د فلټرونو یا سولر سلیټونو پرته اندازه شوی و. د دوهم مشتق صفر کراس کولو انرژي په 13271.90 eV کې د Pt ورق د L2 څنډې له لارې کیلیبریټ کیږي. د الیکټرو کیمیکل حجرو ضخامت له امله، دا ممکنه نه وه چې په ورته وخت کې د حوالې معیار سپیکٹرم اندازه شي. په دې توګه، د پیښې ایکس رې انرژۍ کې د سکین څخه سکین بدلون محاسبه شوی ±0.015 eV دی چې د تجربې په اوږدو کې د تکراري اندازه کولو پراساس دی. د Bi2O3 طبقې ضخامت د فلوروسینس د ځان جذب کولو یوې ټاکلې درجې ته لار هواروي؛ الکترودونه د پیښې بیم او کشف کونکي په پرتله یو ثابت سمت ساتي، چې ټول سکینونه په عملي توګه ورته کوي. د نږدې ساحې XAFS سپیکٹرم د اتینا سافټویر (نسخه 0.9.26) د خطي ترکیب فټینګ الګوریتم په کارولو سره د Bi او Bi2O3 معیارونو د XANES سیمې سره پرتله کولو سره د بسموت د اکسیډیشن حالت او کیمیاوي بڼه ټاکلو لپاره کارول شوی و. د کوډ IFEFFIT 44 لخوا.
هغه معلومات چې پدې مقاله کې د ارقامو ملاتړ کوي او د دې څیړنې نورې پایلې د اړوند لیکوال څخه د معقول غوښتنې په اساس شتون لري.
کرینډال بي ایس، بریکس ټي.، ویبر آر ایس او جیاو ایف. د شنه رسنیو د اکمالاتي زنځیرونو تخنیکي-اقتصادي ارزونه H2. د انرژۍ سونګ توکي 37، 1441-1450 (2023).
یونس ایم، رضاکاظمي ایم، ارباب ایم ایس، شاه جي او رحمان وي. د شنه هایدروجن ذخیره کول او تحویل: د خورا فعال همجنس او ​​متفاوت کتلستونو په کارولو سره د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن. نړیوالتوب. جي. ګیډروګ. انرژي 47، 11694–11724 (2022).
نی، آر. او نور. د غیر متجانس انتقالي فلزي کتلستونو په پرتله د فارمیک اسید د کتلټیک لیږد هایدروجنیشن کې وروستی پرمختګ. د AKS کتلاګ. 11، 1071-1095 (2021).
رحیمي، اې.، البریچ، اې.، کوهن، جي جي، او سټال، ایس ایس د فارمیک اسید له امله د اکسیډ شوي لیګنین ډیپولیمرائزیشن په اروماتیک مرکباتو بدل شو. طبیعت ۵۱۵، ۲۴۹-۲۵۲ (۲۰۱۴).
شولر ای. او نور. فارمیک اسید د CO2 کارولو لپاره د کلیدي منځګړي په توګه کار کوي. شنه. کیمیاوي. 24، 8227–8258 (2022).
ژو، ایچ. او نور. د کاربوهایډریټ او لیګنین مینځپانګې د عمومي زیاتوالي لپاره د جریان له لارې فارمیک اسید په کارولو سره د بایوماس چټک غیر ویجاړونکي کسر (≤15 دقیقې). کیمیا او کیمیا 12، 1213-1221 (2019).
کالوي، سي ایچ او نور. د تطبیقي لابراتوار ارتقايي معلوماتو انجینرۍ په کارولو سره په فارمیټ کې د کپریاویډس نیکیټر H16 وده. میټابولایټونه. انجینر. 75، 78-90 (2023).
ایشای، او. او لینډنر، ایس این ګونزالیز دی لا کروز، جي.، ټیننبویم، ایچ. او بار-ایون، اې. د فارمیټ بایو اکنامکس. اوسنی. نظر. کیمیاوي. بیولوژي. ۳۵، ۱-۹ (۲۰۱۶).