د Nature.com د لیدلو لپاره مننه. د هغه براوزر نسخه چې تاسو یې کاروئ محدود CSS ملاتړ لري. د غوره پایلو لپاره، موږ سپارښتنه کوو چې تاسو د خپل براوزر نوې نسخه وکاروئ (یا په انټرنیټ اکسپلورر کې د مطابقت حالت غیر فعال کړئ). په عین حال کې، د دوامداره ملاتړ ډاډ ترلاسه کولو لپاره، موږ سایټ د سټایل کولو یا جاواسکریپټ پرته ښیې.
د هایدروجن ټیکنالوژیو پراختیا د شنه اقتصاد په زړه کې ده. د هایدروجن ذخیره کولو لپاره د مخکیني شرط په توګه، د هایدروجنیشن (de) هایدروجنیشن تعامل لپاره فعال او مستحکم کتلستونه اړین دي. تر اوسه پورې، دا سیمه د قیمتي قیمتي فلزاتو کارولو لخوا تسلط لري. دلته، موږ د یو نوي ټیټ لګښت کوبالټ پر بنسټ کتلست (Co-SAs/NPs@NC) وړاندیز کوو چې په کې خورا ویشل شوي واحد فلز سایټونه د ښه نانو ذراتو سره په همغږۍ سره یوځای کیږي ترڅو مؤثره فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن ترلاسه کړي. د اټومي پلوه منتشر شوي CoN2C2 واحدونو او د 7-8 nm اندازې پوښل شوي نانو ذراتو غوره موادو په کارولو سره، د پروپیلین کاربونیټ د محلول په توګه کارول، د 1403.8 ملی لیتر g-1 h-1 غوره ګاز تولید ترلاسه شو، او د 5 دورې فعالیت وروسته هیڅ زیان نه و، کوم چې د سوداګریز Pd/C څخه 15 ځله غوره دی. د ان سیټو اېس تجربې ښیي چې د اړوندو واحد فلزي اتوم او نانو پارټیکل کتلستونو په پرتله، Co-SAs/NPs@NC د کلیدي مونوډینټیټ منځګړیتوب HCOO* جذب او فعالول زیاتوي، په دې توګه د CH بانډ وروسته تخریب هڅوي. تیوریکي محاسبې ښیي چې د کوبالټ نانو پارټیکلونو ادغام د یو واحد Co اتوم د d-band مرکز په فعال ځای بدلولو ته وده ورکوي، په دې توګه د HCOO* منځګړیتوب د کاربونیل O او Co مرکز ترمنځ نښلول زیاتوي، په دې توګه د انرژۍ خنډ کموي.
هایدروجن د اوسني نړیوال انرژۍ لیږد لپاره یو مهم انرژي لیږدونکی ګڼل کیږي او د کاربن بې طرفۍ ترلاسه کولو لپاره یو مهم محرک کیدی شي. د هغې د فزیکي ځانګړتیاو لکه د اور اخیستنې او ټیټ کثافت له امله، د هایدروجن خوندي او مؤثره ذخیره کول او لیږد د هایدروجن اقتصاد 2,3,4 د تحقق لپاره کلیدي مسلې دي. د مایع عضوي هایدروجن لیږدونکي (LOHCs)، کوم چې د کیمیاوي تعاملاتو له لارې هایدروجن ذخیره کوي او خوشې کوي، د حل په توګه وړاندیز شوي. د مالیکولر هایدروجن په پرتله، دا ډول مواد (میتانول، ټولوین، ډایبینزیلټولوین، او نور) د اداره کولو لپاره اسانه او اسانه دي 5,6,7. د مختلفو دودیزو LOHCs په مینځ کې، فارمیک اسید (FA) نسبتا ټیټ زهرجنیت لري (LD50: 1.8 g/kg) او د H2 ظرفیت 53 g/L یا 4.4 wt. د پام وړ، FA یوازینی LOHC دی چې کولی شي د مناسب کتلستونو په شتون کې د معتدل شرایطو لاندې هایدروجن ذخیره او خوشې کړي 1,8,9. په حقیقت کې، د فارمیک اسید د هایدروجنیشن لپاره ډیری عالي فلزي کتلستونه رامینځته شوي دي، د مثال په توګه، د پیلاډیم پر بنسټ کتلستونه د ارزانه فلزي کتلستونو په پرتله 50-200 ځله ډیر فعال دي10,11,12. په هرصورت، که تاسو د فعال فلزاتو لګښت په پام کې ونیسئ، د مثال په توګه، پیلاډیم له 1000 ځله ډیر ګران دی.
کوبالټ، د خورا فعال او باثباته متفاوت اساس فلزاتو کتلستونو لټون په اکاډمیک او صنعت کې د ډیری څیړونکو لیوالتیا راجلبوي13,14,15.
که څه هم د Mo او Co پر بنسټ ارزانه کتلستونه، او همدارنګه د نوبل/اساس فلز الیاژونو څخه جوړ شوي نانو کتلستونه، 14،16 د FA ډیهایډروجنیشن لپاره رامینځته شوي، د عکس العمل په جریان کې د دوی تدریجي غیر فعال کول د فلزاتو، CO2، او H2O فعال ځایونو د پروټونونو یا فارمیټ انیونونو (HCOO-)، FA ککړتیا، د ذراتو راټولولو او احتمالي CO زهر کولو له امله ناگزیر دي. 17،18. موږ او نورو پدې وروستیو کې ښودلې چې د فعال سایټونو په توګه د لوړ منتشر CoIINx سایټونو سره واحد اتوم کتلستونه (SACs) د نانو پارټیکلونو په پرتله د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن عکس العمل او اسید مقاومت ښه کوي 17،19،20،21،22،23،24. په دې Co-NC موادو کې، N اتومونه د FA ډیهایډروجنیشن هڅولو لپاره د لویو سایټونو په توګه کار کوي پداسې حال کې چې د مرکزي Co اتوم سره د همغږۍ له لارې ساختماني ثبات لوړوي، پداسې حال کې چې Co اتومونه د H جذب سایټونه چمتو کوي او د CH22 سکشن هڅوي، 25،26. له بده مرغه، د دې کتلستونو فعالیت او ثبات لاهم د عصري همجنس او ​​غیر متجانس عالي فلزي کتلستونو څخه لرې دی (شکل 1) 13.
د نوي کیدونکي سرچینو لکه لمر یا باد څخه اضافي انرژي د اوبو د الکترولیسس له لارې تولید کیدی شي. تولید شوی هایدروجن د LOHC په کارولو سره زیرمه کیدی شي، یو مایع چې هایدروجنیشن او ډیهایډروجنیشن بیرته راګرځیدونکي دي. د ډیهایډروجنیشن په مرحله کې، یوازینی محصول هایدروجن دی، او بار وړونکی مایع بیرته خپل اصلي حالت ته راستنیږي او بیا هایدروجنیشن کیږي. هایدروجن په پای کې د ګاز سټیشنونو، بیټریو، صنعتي ودانیو او نورو کې کارول کیدی شي.
په دې وروستیو کې، راپور ورکړل شوی چې د ځانګړو SACs داخلي فعالیت د مختلفو فلزي اتومونو یا د نانو پارټیکلونو (NPs) یا نانو کلسترونو (NCs) لخوا چمتو شوي اضافي فلزي سایټونو په شتون کې لوړ کیدی شي27,28. دا د سبسټریټ د نور جذب او فعالولو لپاره امکانات پرانیزي، او همدارنګه د موناټومیک سایټونو د جیومیټري او بریښنایی جوړښت تعدیل لپاره. له همدې امله، د سبسټریټ جذب/فعال کول غوره کیدی شي، چې غوره ټولیز کتلټیک موثریت چمتو کوي29,30. دا موږ ته د هایبرډ فعال سایټونو سره د مناسب کتلټیک موادو رامینځته کولو مفکوره راکوي. که څه هم ښه شوي SACs د کتلټیک غوښتنلیکونو په پراخه لړۍ کې لوی ظرفیت ښودلی، زموږ د پوهې لپاره، د هایدروجن ذخیره کولو کې د دوی رول روښانه نه دی. پدې برخه کې، موږ د کوبالټ پر بنسټ هایبرډ کتلیسټانو (Co-SAs/NPs@NCs) ترکیب لپاره یو څو اړخیز او قوي ستراتیژي راپور ورکوو چې تعریف شوي نانو پارټیکلونه او انفرادي فلزي مرکزونه لري. اصلاح شوي Co-SAs/NPs@NC د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن غوره فعالیت ښیې، کوم چې د غیر نوبل نانوسټرکچر شوي کتلستونو (لکه CoNx، واحد کوبالټ اتومونه، cobalt@NC او γ-Mo2N) او حتی د نوبل فلزي کتلستونو څخه غوره دی. د فعال کتلستونو د ان-سیټو ځانګړتیا او DFT محاسبې ښیې چې انفرادي فلزي سایټونه د فعال سایټونو په توګه کار کوي، او د اوسني اختراع نانو ذرات د Co اتومونو d-band مرکز لوړوي، د HCOO* جذب او فعالولو ته وده ورکوي، په دې توګه د غبرګون د انرژۍ خنډ کموي.
د زیولایټ امیډازولیټ چوکاټونه (ZIFs) ښه تعریف شوي درې اړخیز مخکیني دي چې د نایتروجن-ډوپ شوي کاربوناسیوس موادو (فلزي-NC کتلستونو) لپاره کتلستونه چمتو کوي ترڅو د مختلفو ډولونو فلزاتو ملاتړ وکړي 37,38. له همدې امله، Co(NO3)2 او Zn(NO3)2 په میتانول کې د 2-میتیلیمیدازول سره یوځای کیږي ترڅو په محلول کې اړونده فلزي کمپلیکسونه جوړ کړي. د سینټرفیوګیشن او وچولو وروسته، CoZn-ZIF د 6٪ H2 او 94٪ Ar په فضا کې په مختلفو تودوخې (750-950 °C) کې پیرولائز شوی و. لکه څنګه چې په لاندې شکل کې ښودل شوي، پایله لرونکي مواد مختلف فعال سایټ ځانګړتیاوې لري او د Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-750 (شکل 2a) نومول شوي دي. ). د ترکیب پروسې کې د ځینو مهمو مرحلو ځانګړي تجربوي مشاهدې په شکل 1 او 2 کې توضیح شوي دي. C1-C3. د کتلست د ارتقا د څارنې لپاره د متغیر تودوخې پوډر ایکس رې انحراف (VTXRD) ترسره شو. وروسته له دې چې د پیرولیسس تودوخه 650 °C ته ورسیږي، د XRD نمونه د ZIF (شکل S4) 39 د ترتیب شوي کرسټال جوړښت د سقوط له امله د پام وړ بدلون مومي. لکه څنګه چې تودوخه نوره هم زیاتیږي، د Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-750 په XRD نمونو کې په 20-30° او 40-50° کې دوه پراخې څوکې څرګندیږي، چې د بې شکل کاربن (شکل C5) لوړوالی استازیتوب کوي. 40. دا د یادونې وړ ده چې یوازې درې ځانګړتیا لرونکي څوکې په 44.2°، 51.5° او 75.8° کې لیدل شوي، چې د فلزي کوبالټ (JCPDS #15-0806) پورې اړه لري، او 26.2°، چې د ګرافیک کاربن (JCPDS #41-1487) پورې اړه لري. د Co-SAs/NPs@NC-950 د ایکس رې طیف د کتلست په 41,42,43,44 کې د ګرافایټ په څیر پوښل شوي کوبالټ نانو ذرات شتون ښیې. د رامان طیف ښیې چې Co-SAs/NPs@NC-950 داسې ښکاري چې د نورو نمونو په پرتله قوي او تنګ D او G څوکې لري، چې د ګرافیت کولو لوړه کچه په ګوته کوي (شکل S6). سربیره پردې، Co-SAs/NPs@NC-950 د نورو نمونو په پرتله د برنر-ایمیټ-ټیلر (BET) سطحې ساحه او د سوري حجم (1261 m2 g-1 او 0.37 cm3 g-1) لوړ ښیې او ډیری ZIFs د NC مشتقات دي. مواد (شکل S7 او جدول S1). د اټومي جذب سپیکٹروسکوپي (AAS) ښیي چې د Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@ د کوبالټ محتوا په ترتیب سره 2.69 wt%، 2.74% wt. او 2.73% wt. NC-750 ده (جدول S2). د Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-750 د Zn محتوا په تدریجي ډول زیاتیږي، کوم چې د Zn واحدونو د زیاتوالي کمښت او بې ثباتۍ ته منسوب دی. د پیرولیسس تودوخې کې زیاتوالی (Zn، د جوش نقطه = 907 °C) 45.46. د عنصر تحلیل (EA) ښودلې چې د N سلنه د پیرولیسس تودوخې زیاتوالي سره کمیږي، او د O لوړ مینځپانګه ممکن د هوا سره د تماس څخه د مالیکولر O2 جذب له امله وي. (جدول S3). د کوبالټ په یوه ټاکلي مقدار کې، نانو ذرات او جلا شوي کوټومونه یوځای شتون لري، چې په پایله کې د کتلست فعالیت کې د پام وړ زیاتوالی راځي، لکه څنګه چې لاندې بحث شوی.
د Co-SA/NPs@NC-T د ترکیب سکیماتیک ډیاګرام، چیرې چې T د پیرولیسز تودوخه (°C) ده. b د TEM انځور. c د Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM انځور. انفرادي Co اتومونه د سره حلقو سره نښه شوي دي. d د EDS ټیمپلیټ Co-SA/NPs@NC-950.
د یادونې وړ ده چې د لیږد الکترون مایکروسکوپي (TEM) د مختلفو کوبالټ نانو ذرات (NPs) شتون ښودلی چې اوسط اندازه یې یوازې په Co-SA/NPs@NC-950 کې 7.5 ± 1.7 nm وه (شکلونه 2 b او S8). دا نانو ذرات د نایتروجن سره ډوپ شوي ګرافایټ په څیر کاربن سره پوښل شوي دي. د 0.361 او 0.201 nm د جالیو څنډې فاصله په ترتیب سره د ګرافیتیک کاربن (002) او فلزي Co (111) ذراتو سره مطابقت لري. سربیره پردې، د لوړ زاویې تخریب اصلاح شوي حلقوي تیاره ساحې سکین کولو لیږد الکترون مایکروسکوپي (AC-HAADF-STEM) څرګنده کړه چې په Co-SAs/NPs@NC-950 کې Co NPs د پراخ اټومي کوبالټ لخوا محاصره شوي وو (شکل 2c). په هرصورت، یوازې د نورو دوو نمونو (شکل S9) په ملاتړ کې په اټومي ډول خپاره شوي کوبالټ اتومونه لیدل شوي. د انرژۍ خپریدونکي سپیکٹروسکوپي (EDS) HAADF-STEM انځور په Co-SAs/NPs@NC-950 کې د C، N، Co او جلا شوي Co NPs یونیفورم ویش ښیې (انځور 2d). دا ټولې پایلې ښیې چې په اټومي ډول منتشر شوي Co مرکزونه او نانو ذرات چې په N-doped ګرافایټ په څیر کاربن کې پوښل شوي په بریالیتوب سره په Co-SAs/NPs@NC-950 کې د NC سبسټریټ سره وصل دي، پداسې حال کې چې یوازې جلا شوي فلزي مرکزونه.
د ترلاسه شویو موادو د والینس حالت او کیمیاوي جوړښت د ایکس رې فوټو الیکټرون سپیکٹروسکوپي (XPS) لخوا مطالعه شو. د دریو کتلستونو XPS سپیکٹرا د Co، N، C او O عناصرو شتون وښود، مګر Zn یوازې په Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-750 کې شتون درلود (شکل 2). ). C10). لکه څنګه چې د پیرولیسس تودوخه لوړیږي، د نایتروجن ټول مواد کمیږي ځکه چې د نایتروجن ډولونه بې ثباته کیږي او په لوړه تودوخه کې NH3 او NOx ګازونو ته تجزیه کیږي (جدول S4) 47. په دې توګه، د کاربن ټول مواد په تدریجي ډول د Co-SAs/NPs@NC-750 څخه Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-950 ته لوړ شول (شکلونه S11 او S12). هغه نمونه چې په لوړه تودوخه کې پیرولائز شوې وي د نایتروجن اتومونو ټیټ تناسب لري، پدې معنی چې په Co-SAs/NPs@NC-950 کې د NC کیریرونو مقدار باید د نورو نمونو په پرتله کم وي. دا د کوبالټ ذراتو قوي سینټرینګ لامل کیږي. د O 1s سپیکٹرم په ترتیب سره دوه څوکې C=O (531.6 eV) او C–O (533.5 eV) ښیې (شکل S13) 48. لکه څنګه چې په شکل 2a کې ښودل شوي، د N 1s سپیکٹرم د پیریډین نایتروجن N (398.4 eV)، پیروول N (401.1 eV)، ګرافایټ N (402.3 eV) او Co-N (399.2 eV) په څلورو ځانګړتیاو څوکو کې حل کیدی شي. د Co-N بانډونه په ټولو دریو نمونو کې شتون لري، دا په ګوته کوي چې ځینې N اتومونه د مونومیټالیک سایټونو سره همغږي شوي، مګر ځانګړتیاوې د پام وړ توپیر لري 49. د لوړ پایرولیسز تودوخې پلي کول کولی شي د Co-N ډولونو مینځپانګه د پام وړ کمه کړي چې په Co-SA/NPs@NC-750 کې له 43.7٪ څخه په Co-SAs/NPs@NC-850 کې 27.0٪ او Co 17.6%@ NC-950 کې. په -CA/NPs کې، کوم چې د C مینځپانګې زیاتوالي سره مطابقت لري (انځور 3a)، دا په ګوته کوي چې د دوی Co-N همغږي شمیره ممکن بدلون ومومي او په جزوي ډول د C50 اتومونو لخوا بدله شي. د Zn 2p طیف ښیې چې دا عنصر په عمده توګه د Zn2+ په بڼه شتون لري. (شکل S14) 51. د Co 2p طیف په 780.8 او 796.1 eV کې دوه مهمې څوکې ښیې، کوم چې په ترتیب سره Co 2p3/2 او Co 2p1/2 ته منسوب شوي دي (شکل 3b). د Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-750 په پرتله، په Co-SAs/NPs@NC-950 کې د Co-N څوکه مثبت اړخ ته لیږدول کیږي، دا په ګوته کوي چې د سطحې -SAs/NPs@NC-950 ته یو Co اتوم د الکترون کمښت لوړه کچه لري، چې پایله یې د اکسیډیشن لوړه حالت دی. د یادونې وړ ده چې یوازې Co-SAs/NPs@NC-950 د صفر-والنټ کوبالټ (Co0) ضعیف څوکه په 778.5 eV کې ښودلې، کوم چې د لوړې تودوخې کې د کوبالټ SA د راټولیدو له امله د نانو ذراتو شتون ثابتوي.
a N 1s او b Co 2p د Co-SA/NPs@NC-T سپیکٹرا. c XANES او d د Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-750 د Co-K-edge FT-EXAFS سپیکٹرا. e د Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850، او Co-SAs/NPs@NC-750 د WT-EXAFS کنټور پلاټونه. f د Co-SA/NPs@NC-950 لپاره د FT-EXAFS فټینګ منحنی.
بیا د وخت سره تړل شوي ایکس رې جذب سپیکٹروسکوپي (XAS) د چمتو شوي نمونې کې د Co ډولونو د بریښنایی جوړښت او همغږۍ چاپیریال تحلیل لپاره کارول شوی و. د کوبالټ والینس حالتونه په Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-750 Edge جوړښت کې د Co-K څنډې (XANES) سپیکٹرم د نورمال شوي نږدې ساحې ایکس رې جذب لخوا څرګند شوي. لکه څنګه چې په شکل 3c کې ښودل شوي، د دریو نمونو د څنډې ته نږدې جذب د Co او CoO ورقونو ترمنځ موقعیت لري، دا په ګوته کوي چې د Co ډولونو د والینس حالت له 0 څخه تر +253 پورې دی. سربیره پردې، د ټیټې انرژۍ لیږد د Co-SAs/NPs@NC-950 څخه Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-750 ته لیدل شوی، دا په ګوته کوي چې Co-SAs/NPs@NC-750 ټیټ اکسیډیشن حالت لري. برعکس ترتیب. د خطي ترکیب فټینګ پایلو له مخې، د Co-SAs/NPs@NC-950 د Covalence حالت +0.642 اټکل شوی، کوم چې د Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) د Covalence حالت څخه ټیټ دی. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). دا پایلې ښیي چې په Co-SAs/NPs@NC-950 کې د کوبالټ ذراتو اوسط اکسیډیشن حالت د پام وړ کم شوی، کوم چې د XRD او HADF-STEM پایلو سره مطابقت لري او د کوبالټ نانو پارټیکلونو او واحد کوبالټ د ګډ شتون لخوا تشریح کیدی شي. . د Co اتومونه 41. د Co K-edge د فورییر ټرانسفارم ایکس رې جذب فین جوړښت (FT-EXAFS) سپیکٹرم ښیي چې په 1.32 Å کې اصلي څوکه د Co-N/Co-C شیل پورې اړه لري، پداسې حال کې چې د فلزي Co-Co د خپریدو لاره یوازې په Co-SAs Å کې 2.18 ده چې په /NPs@NC-950 کې موندل کیږي (شکل 3d). سربیره پردې، د ویولیټ ټرانسفارم (WT) کنټور پلاټ د Co-N/Co-C ته منسوب اعظمي شدت 6.7 Å-1 کې ښیې، پداسې حال کې چې یوازې Co-SAs/NPs@NC-950 د 8.8 ته منسوب اعظمي شدت ښیې. د بل شدت اعظمي حد د Co-Co بانډ ته Å−1 دی (شکل 3e). برسېره پردې، د کرایه کونکي لخوا ترسره شوي EXAFS تحلیل وښودله چې د 750، 850 او 950 °C د پیرولیسس تودوخې کې، د Co-N همغږۍ شمیرې په ترتیب سره 3.8، 3.2 او 2.3 وې، او د Co-C همغږۍ شمیرې 0. 0.9 او 1.8 وې (انځور 3f، S15 او جدول S1). په ځانګړي ډول، وروستي پایلې په Co-SAs/NPs@NC-950 کې د اټومي پلوه منتشر شوي CoN2C2 واحدونو او نانو ذرات شتون ته منسوب کیدی شي. برعکس، په Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-750 کې، یوازې CoN3C او CoN4 واحدونه شتون لري. دا څرګنده ده چې د پیرولیسس تودوخې زیاتوالي سره، د CoN4 واحد کې N اتومونه په تدریجي ډول د C اتومونو لخوا بدلیږي، او د کوبالټ CA مجموعې نانو ذرات جوړوي.
د مختلفو موادو په ملکیتونو باندې د چمتووالي شرایطو اغیزې مطالعې لپاره مخکې مطالعه شوي تعامل شرایط کارول شوي وو (انځور S16) 17,49. لکه څنګه چې په شکل 4 a کې ښودل شوي، د Co-SAs/NPs@NC-950 فعالیت د Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-750 په پرتله د پام وړ لوړ دی. د پام وړ، د چمتو شوي Co ټولو دریو نمونو د معیاري سوداګریز قیمتي فلزاتو کتلستونو (Pd/C او Pt/C) په پرتله غوره فعالیت ښودلی. سربیره پردې، د Zn-ZIF-8 او Zn-NC نمونې د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن په وړاندې غیر فعالې وې، دا په ګوته کوي چې د Zn ذرات فعال ځایونه ندي، مګر په فعالیت باندې د دوی اغیز د پام وړ نه دی. سربیره پردې، د Co-SAs/NPs@NC-850 او Co-SAs/NPs@NC-750 فعالیت د 1 ساعت لپاره په 950°C کې ثانوي پیرولیسس ترسره شو، مګر د Co-SAs/NPs@NC-750 په پرتله ټیټ و. @NC-950 (انځور S17). د دې موادو ساختماني ځانګړتیا د بیا پیرولائز شوي نمونو کې د Co نانو ذرات شتون ښودلی، مګر د ټیټ ځانګړي سطحې ساحه او د ګرافایټ په څیر کاربن نشتوالی د Co-SAs/NPs@NC-950 په پرتله د ټیټ فعالیت پایله درلوده (شکل S18–S20). د Co مخکیني مختلف مقدارونو سره د نمونو فعالیت هم پرتله شوی، چې لوړ فعالیت یې د 3.5 مول اضافه ښودل شوی (جدول S6 او شکل S21). دا څرګنده ده چې د مختلفو فلزي مرکزونو جوړښت د پیرولائزیشن اتموسفیر کې د هایدروجن مینځپانګې او د پیرولائزیشن وخت لخوا اغیزمن کیږي. له همدې امله، نور Co-SAs/NPs@NC-950 مواد د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن فعالیت لپاره ارزول شوي. ټولو موادو له منځنۍ څخه تر خورا ښه فعالیت ښودلی؛ په هرصورت، هیڅ یو یې د Co-SAs/NPs@NC-950 (شکل S22 او S23) څخه غوره نه و. د موادو جوړښتي ځانګړتیا ښودلې چې د پیرولیسس وخت زیاتوالي سره، د مونواتومیک Co-N موقعیتونو مینځپانګه په تدریجي ډول د فلزي اتومونو د نانو ذراتو کې د راټولیدو له امله کمیږي، کوم چې د پیرولیسس وخت سره د نمونو ترمنځ د فعالیت توپیر تشریح کوي 100-2000. توپیر. 0.5 ساعت، 1 ساعت، او 2 ساعتونه (شکلونه S24-S28 او جدول S7).
د ګازو د حجم ګراف د مختلفو کتلستونو په کارولو سره د سونګ موادو د ډیهایډروجنیشن په جریان کې ترلاسه شوي وخت په پرتله. د تعامل شرایط: FA (10 mmol، 377 μl)، کتلست (30 mg)، PC (6 ml)، Tback: 110 °C، تاکتیکي: 98 °C، 4 برخې b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg)، مختلف محلولونه. c په 85-110 °C کې په عضوي محلولونو کې د متفاوت کتلستونو د ګازو د ارتقا نرخونو پرتله کول. d Co-SA/NPs@NC-950 د بیا کارولو تجربه. د تعامل شرایط: FA (10 mmol، 377 μl)، Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg)، محلول (6 ml)، Tback: 110 °C، تاکتیکي: 98 °C، د هر غبرګون دوره یو ساعت دوام کوي. د تېروتنې بارونه د دریو فعالو ازموینو څخه محاسبه شوي معیاري انحرافات استازیتوب کوي.
په عمومي توګه، د FA ډیهایډروجنیشن کتلستونو موثریت د تعامل شرایطو پورې اړه لري، په ځانګړې توګه کارول شوي محلول 8,49. کله چې اوبه د محلول په توګه کارول کیږي، Co-SAs/NPs@NC-950 د تعامل ترټولو لوړه کچه ښودلې، مګر غیر فعال کول رامینځته شوي، احتمال لري د پروټونونو یا H2O18 له امله چې فعال ځایونه یې نیولي دي. د عضوي محلولونو لکه 1,4-ډای اکسین (DXA)، n-butyl acetate (BAC)، toluene (PhMe)، triglyme او cyclohexanone (CYC) کې د کتلست ازموینې هم هیڅ ښه والی ونه ښود، او په پروپیلین کاربونیټ (PC) کې (انځور 4b او جدول S8). په ورته ډول، اضافه کونکي لکه ټرای ایتایلامین (NEt3) یا سوډیم فارمیټ (HCCONa) د کتلست فعالیت باندې نور مثبت اغیزه نه درلوده (شکل S29). د غوره تعامل شرایطو لاندې، د ګاز حاصل 1403.8 mL g−1 h−1 ته ورسید (شکل S30)، کوم چې د ټولو پخوانیو راپور شویو Co کتلستونو څخه د پام وړ لوړ و (د SAC17، 23، 24 په شمول). په مختلفو تجربو کې، په اوبو کې د تعاملاتو پرته او د فارمیټ اضافه کونکو سره، د ډیهایډروجنیشن او ډیهایډریشن لپاره تر 99.96٪ پورې انتخاب ترلاسه شو (جدول S9). محاسبه شوې فعالولو انرژي 88.4 kJ/mol ده، کوم چې د عالي فلزي کتلستونو د فعالولو انرژي سره پرتله کیدونکی دی (شکل S31 او جدول S10).
برسېره پردې، موږ د ورته شرایطو لاندې د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن لپاره یو شمیر نور غیر متجانس کتلستونه پرتله کړل (انځور 4c، جدولونه S11 او S12). لکه څنګه چې په شکل 3c کې ښودل شوي، د Co-SAs/NPs@NC-950 د ګاز تولید کچه د ډیری پیژندل شوي غیر متجانس اساس فلزي کتلستونو څخه ډیره ده او په ترتیب سره د سوداګریز 5٪ Pd/C او 5٪ Pd/C په پرتله 15 او 15 ځله لوړه ده. یو ځل. % Pt/C کتلست.
د (de) هایدروجنیشن کتلستونو د هر عملي استعمال یوه مهمه ځانګړتیا د دوی ثبات دی. له همدې امله، د Co-SAs/NPs@NC-950 په کارولو سره د بیا کارولو تجربو لړۍ ترسره شوه. لکه څنګه چې په شکل 4 d کې ښودل شوي، د موادو لومړني فعالیت او انتخاب د پنځو پرله پسې منډو په اوږدو کې بدل نه شو (جدول S13 هم وګورئ). اوږدمهاله ازموینې ترسره شوې او د ګاز تولید په 72 ساعتونو کې په خطي ډول زیات شو (شکل S32). د کارول شوي Co-SA/NPs@NC-950 د کوبالټ مینځپانګه 2.5 wt٪ وه، کوم چې د تازه کتلست سره ډیر نږدې وه، دا په ګوته کوي چې د کوبالټ هیڅ څرګند لیچینګ نه و (جدول S14). د عکس العمل څخه دمخه او وروسته د فلزي ذراتو هیڅ څرګند رنګ بدلون یا راټولول نه لیدل شوي (شکل S33). د اوږدمهاله تجربو کې پلي شوي موادو AC-HAADF-STEM او EDS د اټومي خپریدو سایټونو ساتل او یونیفورم خپریدل ښودلي او هیڅ مهم ساختماني بدلونونه ندي (شکل S34 او S35). د Co0 او Co-N ځانګړتیا لرونکي څوکې لاهم په XPS کې شتون لري، چې د Co NPs او انفرادي فلزي سایټونو ګډ شتون ثابتوي، کوم چې د Co-SAs/NPs@NC-950 کتلست ثبات هم تاییدوي (شکل S36).
د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن لپاره مسؤل ترټولو فعال سایټونو پیژندلو لپاره، د پخوانیو مطالعاتو 17 پراساس غوره شوي مواد چمتو شوي. د ورته شرایطو لاندې لیدل شوي د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن فعالیت ترتیب Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (جدول S15) دی، چې دا په ګوته کوي چې په اټومي ډول منتشر شوي CoN2C2 سایټونه د NPs په پرتله ډیر فعال دي. د عکس العمل کینیټیکونه ښیې چې د هایدروجن ارتقا د لومړي ترتیب عکس العمل کینیټیک تعقیبوي، مګر د کوبالټ په مختلفو مینځپانګو کې د څو منحنی سلپونه ورته ندي، دا په ګوته کوي چې کینیټیکونه نه یوازې په فارمیک اسید پورې اړه لري، بلکه په فعال سایټ پورې هم اړه لري (انځور 2). C37). نورو کینیټیک مطالعاتو ښودلې چې، د ایکس رې تفاوت تحلیل کې د کوبالټ فلزي څوکو نشتوالي ته په پام سره، د کوبالټ مینځپانګې له مخې د عکس العمل کینیټیک ترتیب په ټیټو کچو کې 1.02 وموندل شو (له 2.5٪ څخه کم)، چې د مونوټومیک کوبالټ مرکزونو نږدې یونیفورم ویش په ګوته کوي. اصلي. فعال ځای (انځورونه S38 او S39). کله چې د Co ذراتو محتوا 2.7٪ ته ورسیږي، r ناڅاپه زیاتیږي، چې دا په ګوته کوي چې نانو ذرات د لوړ فعالیت ترلاسه کولو لپاره د انفرادي اتومونو سره ښه تعامل کوي. لکه څنګه چې د Co ذراتو محتوا نور هم زیاتیږي، منحنی غیر خطي کیږي، کوم چې د نانو ذراتو شمیر کې زیاتوالي او د موناټومیک موقعیتونو کمښت سره تړاو لري. په دې توګه، د Co-SA/NPs@NC-950 د LC ډیهایډروجنیشن ښه شوی فعالیت د انفرادي فلزي سایټونو او نانو ذراتو د همکارۍ چلند پایله ده.
په پروسه کې د تعامل منځګړیتوبونو پیژندلو لپاره د ان سیټو ډیفیوز انعکاس فوریر ټرانسفارم (ان سیټو ډرافټ) په کارولو سره ژوره مطالعه ترسره شوه. د فورمیک اسید اضافه کولو وروسته نمونې د مختلف تعامل تودوخې ته د تودوخې وروسته، د فریکونسۍ دوه سیټونه ولیدل شول (انځور 5a). د HCOOH* درې ځانګړتیاوې په 1089، 1217 او 1790 سانتي متره-1 کې څرګندیږي، کوم چې د الوتکې څخه بهر CH π (CH) د غځولو کمپن، CO ν (CO) غځولو کمپن او C=O ν (C=O) غځولو کمپن، 54، 55 ته په ترتیب سره منسوب شوي دي. په 1363 او 1592 سانتي متره-1 کې د څوکو بله سیټ په ترتیب سره د متراکم OCO کمپن νs(OCO) او غیر متناسب OCO غځولو کمپن νas(OCO)33.56 HCOO* سره مطابقت لري. لکه څنګه چې تعامل پرمختګ کوي، د HCOOH* او HCOO* نسبي څوکې په تدریجي ډول کمزورې کیږي. په عمومي ډول، د فارمیک اسید تجزیه درې اصلي مرحلې لري: (I) په فعالو ځایونو کې د فارمیک اسید جذب، (II) د فارمیټ یا کاربوکسیلیټ لارې له لارې د H لرې کول، او (III) د هایدروجن تولید لپاره د دوه جذب شوي H ترکیب. HCOO* او COOH* په ترتیب سره د فارمیټ یا کاربوکسیلیټ لارو په ټاکلو کې کلیدي منځګړي دي 57. زموږ په کتلټیک سیسټم کې، یوازې د ځانګړتیا HCOO* چوکۍ ښکاره شوه، چې دا په ګوته کوي چې د فارمیک اسید تجزیه یوازې د فارمیک اسید لارې له لارې واقع کیږي 58. ورته مشاهدې د 78 °C او 88 °C په ټیټه تودوخه کې ترسره شوې (انځور S40).
په Co-SAs/NPs@NC-950 او b Co SAs کې د HCOOH ډیهایډروجنیشن د ځای په ځای DRIFT سپیکٹرا. دا افسانه د ساحې د غبرګون وختونه په ګوته کوي. c د ګاز حجم متحرکات چې د مختلف آاسوټوپ لیبل کولو ریجنټونو په کارولو سره ترلاسه کیږي. d د کاینټیک آاسوټوپ اغیزې ډاټا.
په Co-SA/NPs@NC-950 کې د همغږۍ اغیزې مطالعې لپاره د Co NP او Co SA په اړوندو موادو کې ورته په وضعیت کې DRIFT تجربې ترسره شوې (شکلونه 5 b او S41). دواړه مواد ورته رجحانات ښیې، مګر د HCOOH* او HCOO* ځانګړتیا لرونکي څوکې یو څه بدلې شوې، چې دا په ګوته کوي چې د Co NPs معرفي کول د مونواتومیک مرکز بریښنایی جوړښت بدلوي. په Co-SAs/NPs@NC-950 او Co SA کې د ځانګړتیا لرونکي νas(OCO) څوکې څرګندیږي مګر په Co NPs کې نه، نور دا په ګوته کوي چې د فارمیک اسید اضافه کولو وروسته رامینځته شوی منځګړیتوب د پلین مالګې سطحې ته عمودي مونوډینټیټ فارمیک اسید دی. او په SA کې د فعال سایټ 59 په توګه جذب شوی. دا د یادونې وړ ده چې د ځانګړتیا لرونکو څوکو π(CH) او ν(C = O) په وایبریشنونو کې د پام وړ زیاتوالی لیدل شوی، کوم چې ظاهرا د HCOOH* تحریف لامل شوی او د عکس العمل اسانه کړی. په پایله کې، په Co-SAs/NPs@NC کې د HCOOH* او HCOO* ځانګړتیا لوړوالی تقریبا د تعامل له 2 دقیقو وروسته ورک شو، کوم چې د مونومیټالیک (6 دقیقې) او نانو پارټیکل پر بنسټ کتلستونو (12 دقیقې) په پرتله ګړندی دی. . دا ټولې پایلې تاییدوي چې د نانو پارټیکل ډوپینګ د منځګړیو جذب او فعالولو ته وده ورکوي، په دې توګه پورته وړاندیز شوي تعاملات ګړندي کوي.
د عکس العمل د لارې د نور تحلیل او د نرخ ټاکلو مرحلې (RDS) د ټاکلو لپاره، د KIE اغیز د Co-SAs/NPs@NC-950 په شتون کې ترسره شو. دلته، د KIE مطالعاتو لپاره د HCOOH، HCOOD، DCOOH او DCOOD په څیر مختلف فارمیک اسید ایزوټوپونه کارول کیږي. لکه څنګه چې په شکل 5c کې ښودل شوي، د ډیهایډروجنیشن کچه په لاندې ترتیب کې کمیږي: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. سربیره پردې، د KHCOOH/KHCOOD، KHCOOH/KDCOOH، KHCOOD/KDCOOH او KDCOOH/KDCOOD محاسبه شوي ارزښتونه په ترتیب سره 1.14، 1.71، 2.16 او 1.44 وو (انځور 5d). په دې توګه، په HCOO* کې د CH بانډ تخریب د kH/kD ارزښتونه > 1.5 ښیې، چې د لوی حرکي اغیزې 60,61 ښودنه کوي، او داسې ښکاري چې په Co-SAs/NPs@NC-950 کې د HCOOH ډیهایډروجنیشن RDS استازیتوب کوي.
برسېره پردې، د Co-SA په داخلي فعالیت باندې د ډوپ شوي نانو ذراتو اغیزې د پوهیدو لپاره د DFT محاسبې ترسره شوې. د Co-SAs/NPs@NC او Co-SA ماډلونه د ښودل شویو تجربو او پخوانیو کارونو (انځورونو 6a او S42) 52،62 پراساس جوړ شوي. د جیومیټریک اصلاح کولو وروسته، کوچني Co6 نانو ذرات (CoN2C2) چې د مونوټومیک واحدونو سره یوځای شتون لري پیژندل شوي، او په Co-SA/NPs@NC کې د Co-C او Co-N بانډ اوږدوالی په ترتیب سره 1.87 Å او 1.90 Å ټاکل شوی. ، کوم چې د XAFS پایلو سره مطابقت لري. د ایالتونو محاسبه شوي جزوي کثافت (PDOS) ښیې چې د واحد Co فلزي اتوم او نانو ذراتو مرکب (Co-SAs/NPs@NC) د CoN2C2 په پرتله د فرمي کچې ته نږدې لوړ هایبرډیزیشن ښیې، چې پایله یې HCOOH ده. د تجزیه شوي الکترون لیږد ډیر اغیزمن دی (انځورونه 6b او S43). د Co-SAs/NPs@NC او Co-SA اړونده d-band مرکزونه په ترتیب سره -0.67 eV او -0.80 eV محاسبه شوي، چې په منځ کې یې د Co-SAs/NPs@NC زیاتوالی 0.13 eV و، کوم چې د NP معرفي کولو وروسته، د CoN2C2 د تطبیق شوي بریښنایی جوړښت لخوا د HCOO* ذراتو جذب رامینځته کیدو کې مرسته کړې. د چارج کثافت کې توپیر د CoN2C2 بلاک او نانو ذراتو شاوخوا د الکترون لوی بادل ښیې، چې د الکترون تبادلې له امله د دوی ترمنځ قوي تعامل په ګوته کوي. د بادر چارج تحلیل سره یوځای، دا وموندل شوه چې په اټومي ډول منتشر شوي Co په Co-SA/NPs@NC کې 1.064e او په Co SA کې 0.796e له لاسه ورکړی (شکل S44). دا پایلې ښیي چې د نانو پارټیکلونو ادغام د Co سایټونو د الکترون کمښت لامل کیږي، چې په پایله کې د Co والینس زیاتوالی راځي، کوم چې د XPS پایلو سره مطابقت لري (شکل 6c). د Co-SAs/NPs@NC او Co SA ته د HCOO د جذب د Co-O تعامل ځانګړتیاوې د کرسټالین مدار هامیلتونین ګروپ (COHP)63 محاسبه کولو سره تحلیل شوې. لکه څنګه چې په شکل 6 d کې ښودل شوي، د -COHP منفي او مثبت ارزښتونه په ترتیب سره د انټي بانډینګ حالت او تړلو حالت سره مطابقت لري. د HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) لخوا جذب شوي Co-O د بانډ ځواک د -COHP ارزښتونو یوځای کولو سره ارزول شوی، کوم چې په ترتیب سره د Co-SAs/NPs@NC او Co-SA لپاره 3.51 او 3.38 وو. د HCOOH جذب هم ورته پایلې ښودلې: د نانو ذراتو ډوپینګ وروسته د -COHP د بشپړ ارزښت زیاتوالی د Co-O تړلو زیاتوالی په ګوته کوي، په دې توګه د HCOO او HCOOH فعالولو ته وده ورکوي (شکل S45).
د Co-SA/NPs@NC-950 د جالیو جوړښت. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 او Co-SA. c په Co-SA/NPs@NC-950 او Co-SA کې د HCOOH جذب د چارج کثافتونو کې د توپیر درې بعدي اسوسرفیس. (d) د Co-O بانډونو pCOHP چې د HCOO لخوا په Co-SA/NPs@NC-950 (کیڼ) او Co-SA (ښي) کې جذب شوي. e په Co-SA/NPs@NC-950 او Co-SA کې د HCOOH ډیهایډروجنیشن د عکس العمل لاره.
د Co-SA/NPs@NC د غوره ډیهایډروجنیشن فعالیت ښه پوهیدو لپاره، د تعامل لاره او انرژي رامینځته شوه. په ځانګړي توګه، د FA ډیهایډروجنیشن پنځه مرحلې لري، پشمول د HCOOH څخه HCOOH* ته، HCOOH* ته HCOO* ته + H* ته، HCOO* + H* ته 2H* ته + CO2* ته، 2H* + CO2* ته ​​2H* ته، او 2H* په H2 کې بدلول (انځور 6e). د کاربوکسیلیک اکسیجن له لارې د کتلست په سطحه د فارمیک اسید مالیکولونو د جذب انرژي د هایدروکسیل اکسیجن په پرتله ټیټه ده (شکلونه S46 او S47). وروسته، د ټیټې انرژۍ له امله، اډسوربیټ په غوره توګه د OH بانډ کلیویج څخه تیریږي ترڅو HCOO* جوړ کړي پرځای د CH بانډ کلیویج ترڅو COOH* جوړ کړي. په ورته وخت کې، HCOO* د مونوډینټیټ جذب کاروي، کوم چې د بانډونو ماتولو او د CO2 او H2 جوړولو ته وده ورکوي. دا پایلې د νas(OCO) د لوړوالي شتون سره سمون لري چې په in situ DRIFT کې شتون لري، نور هم ښیي چې د FA تخریب زموږ په څیړنه کې د فارمیټ لارې له لارې پیښیږي. دا مهمه ده چې په یاد ولرئ چې د KIE اندازه کولو سره سم، د CH جلا کول د نورو تعامل مرحلو په پرتله د تعامل انرژي خنډ خورا لوړ دی او د RDS استازیتوب کوي. د غوره Co-SAs/NPs@NC کتلست سیسټم د انرژۍ خنډ د Co-SA (1.2 eV) په پرتله 0.86 eV ټیټ دی، کوم چې د ټولیز ډیهایډروجنیشن موثریت د پام وړ ښه کوي. د پام وړ، د نانو پارټیکلونو شتون د اټومي پلوه منتشر شوي کوایکټیو سایټونو بریښنایی جوړښت تنظیموي، کوم چې د منځګړو جذب او فعالول نور هم زیاتوي، په دې توګه د تعامل خنډ کموي او د هایدروجن تولید هڅوي.
په لنډه توګه، موږ د لومړي ځل لپاره دا په ډاګه کوو چې د هایدروجن تولید کتلستونو د کتلست فعالیت د خورا توزیع شوي مونو میټالیک مرکزونو او کوچني نانو ذراتو سره د موادو په کارولو سره د پام وړ ښه کیدی شي. دا مفهوم د کوبالټ پر بنسټ د واحد اتوم فلزي کتلستونو ترکیب لخوا تایید شوی چې د نانو ذراتو (Co-SAs/NPs@NC) سره تعدیل شوی، او همدارنګه د اړونده موادو سره چې یوازې واحد فلزي مرکزونه (CoN2C2) یا Co NPs لري. ټول مواد د یو ساده یو ګام پایرولیسس میتود لخوا چمتو شوي. ساختماني تحلیل ښیې چې غوره کتلست (Co-SAs/NPs@NC-950) د اټومي پلوه منتشر شوي CoN2C2 واحدونو او کوچني نانو ذراتو (7-8 nm) څخه جوړ دی چې د نایتروجن او ګرافایټ په څیر کاربن سره ډوپ شوی. دا د 1403.8 ملی لیتر g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1)، H2 او CO انتخاب 99.96٪ پورې د ګاز غوره تولید لري او کولی شي د څو ورځو لپاره دوامداره فعالیت وساتي. د دې کتلست فعالیت په ترتیب سره د ځینو Co SA او Pd/C کتلستونو فعالیت څخه 4 او 15 ځله ډیر دی. په سیټو DRIFT تجربو کې ښودل شوي چې د Co-SA په پرتله، Co-SAs/NPs@NC-950 د HCOO* قوي مونوډینټیټ جذب ښیې، کوم چې د فارمیټ لارې لپاره مهم دی، او ډوپینټ نانو پارټیکل کولی شي د HCOO* فعالولو او C-H سرعت ته وده ورکړي. د بانډ کلیویج د RDS په توګه پیژندل شوی. تیوریکي محاسبې ښیې چې Co NP ډوپینګ د متقابل عمل له لارې د واحد Co اتومونو d-band مرکز 0.13 eV زیاتوي، د HCOOH* او HCOO* منځګړیو جذب زیاتوي، په دې توګه د عکس العمل خنډ د Co SA لپاره له 1.20 eV څخه 0 .86 eV ته راټیټوي. هغه د غوره فعالیت مسؤلیت لري.
په پراخه کچه، دا څیړنه د نوي واحد اتوم فلزي کتلستونو ډیزاین لپاره نظرونه وړاندې کوي او د مختلفو اندازو د فلزي مرکزونو د همغږۍ اغیزې له لارې د کتلټیک فعالیت ښه کولو څرنګوالي په اړه پوهه لوړوي. موږ باور لرو چې دا طریقه په اسانۍ سره ډیری نورو کتلټیک سیسټمونو ته غځول کیدی شي.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%)، Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%)، 2-میتیلیمیډازول (98%)، میتانول (99.5%)، پروپیلین کاربونیټ (PC, 99%) ایتانول (AR, 99.7%) د چین د مک لین څخه اخیستل شوي وو. فارمیک اسید (HCOOH, 98%) د چین د راون څخه اخیستل شوی وو. ټول ریجنټونه په مستقیم ډول د اضافي پاکوالي پرته کارول شوي وو، او الټرا خالص اوبه د الټرا خالص پاکوالي سیسټم په کارولو سره چمتو شوي وو. Pt/C (5% ډله ایز بار کول) او Pd/C (5% ډله ایز بار کول) د سیګما-الډریچ څخه اخیستل شوي وو.
د CoZn-ZIF نانوکریسټالونو ترکیب د پخوانیو میتودونو پر بنسټ د ځینو تعدیلاتو سره ترسره شو 23,64. لومړی، 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) او 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) مخلوط شول او په 300 ملی لیتر میتانول کې حل شول. بیا، د 2-میتیلیمیدازول (9.853 g) 120 mmol په 100 ملی لیتر میتانول کې حل شو او پورته محلول ته اضافه شو. مخلوط د 24 ساعتونو لپاره د خونې په تودوخه کې وخوړل شو. په پای کې، محصول د 10 دقیقو لپاره په 6429 g کې د سینټرفیوګیشن لخوا جلا شو او درې ځله د میتانول سره په ښه توګه ومینځل شو. پایله لرونکی پوډر د کارولو دمخه د شپې په 60 درجو سانتی ګراد کې په ویکیوم کې وچ شو.
د Co-SAs/NPs@NC-950 د ترکیب لپاره، وچ CoZn-ZIF پوډر د 950 °C په حرارت کې د 1 ساعت لپاره د 6% H2 + 94% Ar ګاز جریان کې، د 5 °C/min د تودوخې نرخ سره، پیرولیز شوی و. بیا نمونه د خونې تودوخې ته سړه شوه ترڅو Co-SA/NPs@NC-950 ترلاسه کړي. د Co-SAs/NPs@NC-850 یا Co-SAs/NPs@NC-750 لپاره، د پیرولیز تودوخه په ترتیب سره 850 او 750 °C ته توپیر درلود. چمتو شوي نمونې پرته له نورو پروسس کولو څخه کارول کیدی شي، لکه د تیزاب ایچینګ.
د TEM (د لیږد الکترون مایکروسکوپي) اندازه کول د ترمو فشر ټایټان تیمس 60-300 "کیوب" مایکروسکوپ کې ترسره شوي چې د عکس اخیستنې لپاره د ابریشن کریکټر او 300 kV پروب شکل ورکولو لینز سره سمبال دي. د HAADF-STEM تجربې د FEI ټایټان G2 او FEI ټایټان تیمس Z مایکروسکوپونو په کارولو سره ترسره شوې چې د پروبونو او عکس کریکټرونو سره سمبال دي، او همدارنګه د DF4 څلور برخې کشف کونکي. د EDS عنصري نقشه کولو عکسونه هم د FEI ټایټان تیمس Z مایکروسکوپ کې ترلاسه شوي. د XPS تحلیل د ایکس رې فوټو الیکټرون سپیکٹرومیټر (ترمو فشر ماډل ESCALAB 250Xi) کې ترسره شو. د Co K-edge XANES او EXAFS سپیکٹرا د XAFS-500 جدول (China Spectral Instruments Co., Ltd.) په کارولو سره راټول شوي. د Co مینځپانګه د اټومي جذب سپیکٹروسکوپي (AAS) (PinAAcle900T) لخوا ټاکل شوې. د ایکس رې ډیفریکشن (XRD) سپیکٹرا په ایکس رې ډیفریکٹومیټر (بروکر، بروکر D8 اډوانس، جرمني) کې ثبت شوي. د نایتروجن جذب ایزوترمونه د فزیکي جذب اپریټس (مایکرومیریټکس، ASAP2020، امریکا) په کارولو سره ترلاسه شوي.
د ډیهایډروجنیشن تعامل د ارګون په فضا کې د معیاري شلینک میتود سره سم د هوا لرې کولو سره ترسره شو. د تعامل لوښی خالي شو او د ارګون سره 6 ځله ډک شو. د کنډنسر اوبو رسولو ته واړوئ او کتلست (30 ملی ګرامه) او محلول (6 ملی لیتر) اضافه کړئ. کانټینر د ترموسټاټ په کارولو سره مطلوب تودوخې ته ګرم کړئ او د 30 دقیقو لپاره یې متوازن کولو ته پریږدئ. بیا د ارګون لاندې د تعامل لوښي ته فارمیک اسید (10 ملي میتر، 377 μL) اضافه شو. د ری ایکټر فشار کمولو لپاره درې اړخیزه بوریټ والو وګرځوئ، بیا یې وتړئ، او د لاسي بوریټ په کارولو سره د تولید شوي ګاز حجم اندازه کول پیل کړئ (شکل S16). د تعامل بشپړولو لپاره اړین وخت وروسته، د ګاز نمونه د GC تحلیل لپاره د ګاز کلک سرنج په کارولو سره راټوله شوه چې د ارګون سره پاک شوی و.
په سیټو ډریفت تجربې د فوریر ټرانسفارم انفراریډ (FTIR) سپیکٹرومیټر (ترمو فشر ساینټیفیک، نیکولیټ iS50) باندې ترسره شوې چې د پارې کیډیمیم ټیلورایډ (MCT) کشف کونکي سره سمبال و. د کتلست پوډر د عکس العمل حجره (هریک ساینټیفیک محصولات، پرایینګ مینټیس) کې ځای په ځای شو. د خونې په حرارت کې د Ar (50 ملی لیتر/دقیقه) جریان سره د کتلست درملنې وروسته، نمونه د ټاکل شوي تودوخې ته تودوخه شوه، بیا د HCOOH محلول کې د Ar (50 ملی لیتر/دقیقه) سره بلبل شوه او د موقعیت عکس العمل حجرې ته واچول شوه. د عکس العمل لپاره. د متفاوت کتلستیک پروسو ماډل. انفراریډ سپیکٹرا د 3.0 ثانیو څخه تر 1 ساعت پورې وقفو کې ثبت شوي.
په پروپیلین کاربونیټ کې HCOOH، DCOOH، HCOOD او DCOOD د سبسټریټ په توګه کارول کیږي. پاتې شرایط د HCOOH ډیهایډروجنیشن پروسې سره مطابقت لري.
د لومړي اصولو محاسبې د ویانا اب انیشیو ماډلینګ پیکج (VASP 5.4.4) 65,66 کې د کثافت فعالیت تیوري چوکاټ په کارولو سره ترسره شوې. د ګرافین سطح (5 × 5) سره یو سوپر یونټ حجره چې نږدې 12.5 Å د ټرانسورس ابعاد لري د CoN2C2 او CoN2C2-Co6 لپاره د سبسټریټ په توګه کارول شوې. د نږدې سبسټریټ پرتونو ترمنځ د تعامل څخه مخنیوي لپاره د 15 Å څخه ډیر خلا فاصله اضافه شوه. د ایونونو او الکترونونو ترمنځ تعامل د اټکل شوي امپلیفایډ څپې (PAW) میتود لخوا تشریح شوی65,67. د ګریم لخوا وړاندیز شوی د پرډیو-برک-ارنزر هاف (PBE) عمومي ګریډینټ نږدې والی (GGA) فعالیت د وان ډیر والز اصلاح سره 68,69 کارول شوی. د ټول انرژي او ځواک لپاره د همغږۍ معیارونه 10−6 eV/اتوم او 0.01 eV/Å دي. د انرژۍ کمښت د مونخورسټ پیک ۲ × ۲ × ۱ K-پوائنټ گرډ په کارولو سره په ۶۰۰ eV کې ټاکل شوی و. په دې ماډل کې کارول شوی جعلي احتمالي د بریښنایی ترتیب څخه د C ۲s۲۲p۲ حالت، N ۲s۲۲p۳ حالت، Co ۳d۷۴s۲ حالت، H ۱ s۱ حالت، او O ۲s۲۲p۴ حالت ته جوړ شوی دی. د جذب انرژي او د الکترون کثافت توپیر د جذب یا انٹرفیس ماډلونو مطابق د ګاز مرحلې او سطحې ډولونو انرژي د جذب شوي سیسټم انرژي څخه کمولو سره محاسبه کیږي ۷۰،۷۱،۷۲،۷۳،۷۴. د ګیبز وړیا انرژي اصلاح د DFT انرژي د ګیبز وړیا انرژي ته د بدلولو لپاره کارول کیږي او د انټروپي او صفر نقطې انرژي کې د وایبریشن ونډې په پام کې نیسي ۷۵. د عکس العمل د لیږد حالت لټون لپاره د پورته کیدونکي عکس-نوډینګ لچک لرونکي بانډ (CI-NEB) میتود کارول شوی و ۷۶.
ټول هغه معلومات چې د دې څیړنې په جریان کې ترلاسه شوي او تحلیل شوي دي په مقاله او اضافي موادو کې شامل دي یا د اړونده لیکوال څخه د مناسب غوښتنې په صورت کې شتون لري. د دې مقالې لپاره د سرچینې معلومات چمتو شوي دي.
ټول هغه کوډونه چې په دې مقاله کې ورسره سمولیشنونو کې کارول شوي دي د اړوندو لیکوالانو څخه د غوښتنې په صورت کې شتون لري.
دتا، آی. او نور. فارمیک اسید د ټیټ کاربن اقتصاد ملاتړ کوي. فعل. د انرژۍ مواد. ۱۲، ۲۱۰۳۷۹۹ (۲۰۲۲).
وی، ډي، سانګ، آر، سپون هولز، پي، جونګ، ایچ او بیلر، ایم. د Mn-claw کمپلیکسونو په کارولو سره د لیسین په شتون کې د کاربن ډای اکسایډ بیرته راګرځیدونکی هایدروجنیشن فارمیک اسید ته. نیټ. انرژي 7، 438-447 (2022).
وي، ډي. او نور. د هایدروجن اقتصاد په لور: د هایدروجن ذخیره کولو او خوشې کولو کیمیا لپاره د متفاوت کتلستونو پراختیا. د ACS انرژۍ لیکونه. 7، 3734–3752 (2022).
موډیشا پي ایم، اوما ایس این ایم، ګاریجیرای آر، واسرسچایډ پي او بیسارابوف ډي. د مایع عضوي هایدروجن کیریرونو په کارولو سره د هایدروجن ذخیره کولو لپاره امکانات. د انرژۍ سونګ توکي 33، 2778–2796 (2019).
نیرمن، ایم.، ټیمبرګ، ایس.، ډرونرټ، ایس. او کالټشمیټ، ایم. د نوي کیدونکي هایدروجن نړیوال ترانسپورت لپاره د مایع عضوي هایدروجن کیریرونه او بدیلونه. تازه معلومات. ملاتړ. انرژي. پرانیستل ۱۳۵، ۱۱۰۱۷۱ (۲۰۲۱).
پریسټر پي، پاپ کې او واسرشیډ پي. د مایع عضوي هایدروجن کیریرونه (LOHC): د هایدروجن څخه پاک هایدروجن اقتصاد په لور. کارول. کیمیاوي. سرچینه. 50، 74-85 (2017).
چن، زیډ او نور. د فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن لپاره د باور وړ پالادیوم کتلستونو پراختیا. د AKS کتلاګ. ۱۳، ۴۸۳۵–۴۸۴۱ (۲۰۲۳).
سن، کیو، وانګ، این، ژو، کیو او یو، جي. د مایع پړاو هایدروجن ذخیره کولو کیمیاوي موادو څخه د هایدروجن اغیزمن تولید لپاره د نانوپور لخوا ملاتړ شوي فلزي نانو کتلستونه. فعل. میټ. 32، 2001818 (2020).
سراج، جي جي اې، او نور. د خالص فارمیک اسید د ډیهایډروجنیشن لپاره یو اغیزمن کتلست. نیټ. اړیکه. ۷، ۱۱۳۰۸ (۲۰۱۶).
کار ایس، راؤچ ایم، لیتوس جي، بین-ډیویډ وای او میلسټین ډي. د خالص فارمیک اسید اغیزمن ډیهایډروجنیشن پرته له اضافه کولو. نیټ. ګاتار. ۴، ۱۹۳-۲۰۱ (۲۰۲۱).
لی، ایس. او نور. د غیر متجانس فارمیک اسید ډیهایډروجنیشن کتلستونو د منطقي ډیزاین لپاره ساده او مؤثر اصول. فعل. میټ. 31، 1806781 (2019).
لیو، ایم. او نور. د فارمیک اسید پر بنسټ کاربن ډای اکسایډ په کارولو سره د هایدروجن ذخیره کولو ټیکنالوژۍ متفاوت کتلیزس. فعل. د انرژۍ مواد. ۱۲، ۲۲۰۰۸۱۷ (۲۰۲۲).